Н.А. Тюкавкина - Органическая химия (1125793), страница 9
Текст из файла (страница 9)
В результате этой реакции происходи~ замещение водорода в бензольном ядре на сульфогрупп> --туО Н с образованием сульфокислот (сульфоновых кислот). Бензол взаимодействует с дымящей серной кислотой при комнатной температуре. дымящей называется серная кислота, в которой растворен оксид серы (>т1). Именно нейтральная молекула оксида серы (ут1) является злектрофильным реагентом. Бензелсуливенислзта Бенззл В отличие от других реакций электрофильного замещения сульф"Рование аренов является обратимой реакцией. При нагревании с водой кислой среде происходит обратная реакция — д е с у л ь ф и р о в аннет е — с образованием исходного ароматического углеводорода. 121 НЗВОА Р -С1+ А1С1, К'~А)С1,) В зависимости от строения радикала в галогеиллкане разлищот реакции метилирования, этипирования и т. д.
н сна А ~С1з () . ама, НС1 Бензалоулиеаниолатл Беизал Алкилировапне. Н результате этой реакции происходит пведение в бензольное ядро ванильной группы с получением гомологов бензола — алкилбензолов. Эта реакция известна под назланисм алкилированпя по Фриделю — Крпфтсу 1'1877). Алкилироваиие протекает при действии на ароматические углеводороды галогеналканов в присутствии катализаторов — галогенидов алюминия. С помощью катализатора происходит поляризация молекулы галогеналкана с образованием из иее электрофильной частицы. Толтол Метилллааия Бензал Сна — ф ' СНа СНз СНз СН На СНа СН3 СНз СНз СНз = — ! ! СН, СНз Сна СНз СНз Гекоеиетилаензол Катион (киалатз1 Оановвние Задание 3.11.
Напипппс схему реакции взаитюлслствпя бшноса г т ю1н зпщом. Какой уашлизепор слсдусг пспользовгпьа 11азовп~с пощ юппый прод)кт. 122 Строго говоря, прп алкилироваиии бсизола да,кс тквпвалснзиил1 количеством алкплгатюгснпдя образуется нс только мопотамещсипый пролуьп Это обусловлено ~сьп чзо образовавшийся алкилбсизол 1в прпвслсипом яышс случае — толуол) легче вступает в реакцию замещения, чем исходный бснзол, а зго приведет к получению лиалкилбснзолов 1ксилолов) Последние слое легче будут иодверга~ься алкплпровапшо и и д Какое 'кс максимальное число метпльиых групп люжио ввести в бспзольпос колы~о прп избытке ыетилхлорида! Казалось бы, ясно — — нс более шести.
Но, оказывяс~ся, ч~о семь! Конечный продукт этой реакции — нс ~сксаыспщбсизол, а образующийся пз пего катион с 7 ыстпльшими группами, которь~й прп растворении в воде ведет себя как кислота 1оз щсплясг про~он) и прсярапя1стся прп ззом в основание 1углсволород — основание!). 3.2.6.2. Реакции окисления и восстановпения Окисление. Отличительной чертой ароматических углеводородов является их устойчивость к окислению. В обычных условиях на бензол не дейсгвуют такие сильные окислители, как азопаая кислота, хромовая смесь, перманганат калия. По устойчивости к действию окислителей арены сходны с ялкапами. Однако арены, как и алканы, могут подвергаться окислению в жестких условиях в присутствии катализаторов (см.
8.2.3). Восстановление. Реакция присоединения водорода к бензолу (гидрирование) идет в жестких условиях в присутствии металлических катализаторов (М, Рц Рк(). Молекула бензола присоединяет три молекулы водорода и превращается в циклогексан, а гомалоги бензола — в производные циклогсксана. СН, ° ан Н2С, СН2 СН, СН НС СН )! НС Сн Цинлогеноаи Беизал 3.2.5.3. Реакции в боковой цепи Гомологи бензола имеют ряд особенностей в химическом поведении, связанных с налгщием в их молекулах алкнльных радикалов По химическим свойствам алкнльные радикалы подобны ялкапам. Атомы водорода в них замещаются на галогсн в условиях свободно-радикальной реакции замещения (см. 2Н.9). Влияние бензольного кольца на алкильные заместители приводит к тому, что замещается всегда атом водорода у атома углерода, непосредственно связанного с ароматическим кольцом (у и-атома углерода). С1ФЬтг -ног толкал Феннлклориетан (бенаилклорид1 — О""' Фенилднкпориетан Феннлтриклореетли Задание З.И.
Напцщгпе схему реакции восстановления толуола водородом. Назовгпе получешгый продук~. з' Этмлбензол ЬФенмла-ллорзтан Задшуие 3.13. Напишите схему реакции взаимодействия пропилбензола с ! люле хлора при УФ-облучении. Боковые цепи в гомологах беизола подвергаются окислению при действии сильных окислителей, таких, как азотная кислота, хромовая смесь, перманганат калия. Окисляемое соединение должно иметь хотя бы один атом водорода у и-атома углерода, т. е. у того, который непосредственно связан с ароматическим кольцом. Этот атом углерода окисляется в карбоксильную группу и продуктами окисления являются ароматические карбоновые кислоты.
толуол Бензоанам кислота Втнлбензол Задание 334. Напишиуе схемы реакций окисления пермаигаиагом калия пропилбензола и п-ксилола. В целом химические свойства аренов определяются реакционной способностью бензольного кольца (рис. 3.4). 3.2.6. МЕЗОМЕРНЫЙ ЭФФЕКТ. ПРАВИЛА ЗАМЕЩЕНИЯ В ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОЛА Важнейшим фактором, определяющим химические свойства молекулы, является распределение в ней электронной плотности Характер распределения зависит от взаиЕного влияния атомов Ранее было показано, что в молекулах, имеющих только а-связи, взаимное влияние атомов в случае их различной электроотрицательности осуществляется через индуктивный эффект. (см.
! 5) В молекулах, представляющих собою сопряженные системы, проявляется действие другого эффекта -- мезомериого, или эффекта сопряженна. ° Влияние заместителя, передающееся по сопряженной системе хсвязей, называется мезомерным эффектом сопряжения, и обозначается буквой И. 124 ь- Егенол Аннлмн Электроноакцепториые заместители проявляют --М-эффект.
и снижают электронную плотность в сопряженной системе. К электроноакцепторным заместителям относятся нитрогруппа — гчО„сульфогруппа — ЗО,Н, альдегидная — СНО и карбоксильная — СООН группы. Эти заместители образуют с бензольным кольцом общую сопряженную систему. Поскольку они содержат более электроотрицательные атомы (азот, кислород), то общее к-электронное облако смещается в сторону этих групп.
Таким образом, электронная плотность бензольного кольца в целом понижается и в результате ее перераспределения некоторый частичный отрицательный заряд возникает в лгепга-положении. Ф Н сяО Г С 0 0 Г» к5, Имгробенеол Бенелльдегнд 126 Заместители можно разделить на Лве группы в зависимости ог проявляемого ими мезомерного эффекта: электронодонорные и электроноакцепторные Электронодоиориые заместители проявляют +М-эффект и повыша ют электронную плотность в сопряженной системе. К электронодо норным заместителям относятся гидроксильная группа — ОН и аминогруппа — ХН,. Неподелеиная пара электронов гетероатомов этих групп вступает в общее сопряжение с я-электронггой системои бензольного кольца и увеличивает длину сопряженной системы Такой вид сопряжения называется р,л-сопряжением; атомы кислорода, азота, серы, неподеленные пары электронов которых участвуют в р,п-сопряжении„не образуют кратных связей (по этому признаку их можно узнать в формулах веществ).
Под влиянием электронодонорных заместителей происходит перераспределение электронной плотности в бензольном кольце с некоторым ее сосредоточением в арлю- и пара-положениях. Поскольку элекзронодонорные замесзцтели повышают элекгрон- плотность бензольного кольца, то они способствуют протеканию акций элекгрофпльного замещения. При этом вновь вступающая в олекулу электрофильная группа будет направляться уже имеющим- в бензольном кольце заместителем в орууго- н иарпнположения, т. е. в положения с наиболылей электронной плотностью. В связи с этим лекгронодонорные заместители называют заместителями 1 рода, или ялур и йаргнориентантами.
Кроме гидроксильной группы — ОН и аминогруппы — 1уН„к заместителям 1 рода относятся также галоге„ы и алкнльные группы. Ллкильные группы не могут участвовать в общелу сопряжении. но они проявляют +1-эффект, действие которого передается на я-электронную систему ароматического кольца Например, при бромировании толуола получаются орюо- и ларазамещенные производные. сн сн снз — -"- ~у". Толуол о.вромтолуол п-Ъормтолуол Замещение в производных бензола, имеющих заместители 1 рода, происходит легче, чем в самом бензоле. Залавис ЗЛЗ. Напишите схему Реакции ~шгрования фенола Укажггзе взаимное расположение заместгпслей в полученном продукте, если в кольцо встуцаюу 'ури цигрогруппы.
Электроноакцепторные заместители, снижая электронную плотность кольца, понижают его реакционную способность в реакциях электрофильного замещения. Поэтому реакции протекают труднее, чем с бензолом. В то же время эти заместители ориентируют вновь вступающие электрофильные группы в львиц-положение. В связи с этим электроноакцепторные заместители называют заместнтелямп 11 Рода, или леща-ориентантами. К этой группе принадлежат нитро~руппа — МО„, сульфогруппа — Ю,Н, альдегидная группа --СНО, к"Рбоксильная группа — СООН.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
