Н.А. Тюкавкина - Органическая химия (1125793), страница 11
Текст из файла (страница 11)
с пятью и шестью атомами углерода, взаимодействуют с галогенами, как и алканы, по механизму свободнорадикального замещения (см. ЗА.З), образуя моно- и полигалогензамещенные. з лт Г ГС~ + СД2 НС, ~лораннлотвноан Взаимодействие галогенов с алкенами и алкин а м и.
Ненасыщенные углеводороды реагируют с галогенами по механизму электрофильного присоединения А (см. 22.6). ПРи присоединении галогенов по двойным связям алкенов образуются дигалогенопроизводные, содержащие атомы галогена у соседних атомов углерода. Алкины с избытком галогена способны образовывать тетрагалогенопроизводные. Исходными соединениями для получения галогенопроизводиы„ могут служить углеводороды, а также представители других классов органических соединений — спирты, альдегиды, кетоны. Получение из углеводородов.
При изучении химических свойств углеводородов были рассмотрены реакции, позволяющие вводить в молекулу атом галогена. В зависимости от характера углеводоро дов (предельные или непредельные алифатические, алициклические или ароматические) реакции галогенирования протекают по разным механизмам. Взаимодействие га логе но в с алка нами. Насыщенные алифатические углеводороды реагируют с галогенами (хлором и бромом) при УФ-облучении по механизму свободнорадикального замещения ол, давая смесь моно- и полизамещенных галогеналканов (см.
2.!.9). Например, бромирование 2-метилбутана происходит преимущественно по третичному атому углерода. Однако наряду С монобромпроизводным — 2-бром-2-метилбутаном — в результате-- реакции будут получаться и продукты бромирования по вторичному и первичному атомам углерода. снОн он он он-он ! ! Проне» $,2-Д»мтжнрола» Задание 4.3. Напишите схему реакции взаимолействия пронина с 2 „л, брома. Назовите Ъромежуючный и конечный продукты. Взаимодействие галогенов с аренами. Ароматические углеводороды реагируют с галогенами (хлором и бромом) по механизму злектрофильного замещения бз с образованием галоген«ренов (см. 3.2.5). Обычно зту реакцию проводят при нагревании в присутствии катализаторов — безводных галогенидов железа(Ш) или алюминия, Хлорбензол Молекулы гомологов бензола состоят как бы из двух частей— алифатической и ароматической.
Меняя условия реакции, можно ввести галоген либо в арпльный (по механизму злектрофильного замещения), либо в алкильный радикал (по свободнорадикальному механизму). Галогенированию в основном подвергается атом углерола алкильного радикала, непосредственно связанный с ароматическим кольцом. он е он* СН2СМВ ° Втя Этнлбанаол паром-2-зтмлбенэол 1-Бром-4-эт»лбензол Взаимодействие гад о ген оводородов с ал кена- "и и ал к и н а м и.
Присоединение галогеноводородов, как и галогенов, протекает по механизму злектрофильного присоединения 133 (см. 2.2.б). К несимметричным алкенам и алкинам галогеноводород присоединяется по правилу Марковникова, т. е. водород присоединяется к более гидрогеннзированному атому углерода. Из алкенов получаются моногалогенопроизводные, а алкины способны последовательно присоединять две молекулы галогеноводорода, образуя дигалогенопроизводные. Поскольку присоединение протекает по правилу Марковникова, то в образующихся галогенопроизводных оба атома галогена находятся при одном и том же (менее гидрогенизированном) атоме углерода. С1 С! но~ ноп 1 сна — сысн — сна с сня — сна — с — сна 1 С1 2-Х рпр и 2,2-дитлорпропан Задание 4.4. Напишите схемы реакций получения 2-бромбутана из соотпетстпуюпзпх алкенов Получение из спиртов.
Превращение спиртов в галогеналканы является удобным и потому широко распространенным методом синтеза галогеналканов в лабораторной практике. В з а и м о д е й с т в и е с г а л о г е н о в о д о р о д а м и. При действии галогеноводородов происходит замещение гндроксильной группы в молекуле спирта на атом галогена. Этот метод используется для получения галогеналканов в лабораторной практике. Обычно реакцию проводят, нагревая спирт с концентрированной серной кислотой и солью галогеноводородной кислоты.
Эта реакция обратима. Чтобы сдвинуть равновесие в сторону образования галогеналкана, ее проводят в присутствии веществ, связывающих воду. Одна из функций серной кислоты в этой реакции н заключается в связывании выделяющейся в ходе реакции воды. К Вз + Н28О4 ~~ КНВО4 + НВт снасн,сняон + нв, я== = сн,снясняв, + няо « Пропазнзл-1 1-Врозпзропан Взаимодействие с галоген идам и фосфора. Чтобы избежать выделения в ходе реакции воды и увеличить выход галогенопроизводного, вместо галогеноводорода применяют галогениды фосфораПП) и фосфора(7). зан ан ан ° н, зан,ан„° нра Нтанап Иалэтан СНЗОН + РС1 — —: СНЗС1 + НС1 + РОС!З Хлориатан Метанол нза им оде й отвис с ти о н ил хлор и до и.
Тионилхлорид сОО, являющийся хлорангидридом сернистой кислоты Н„ЯОи р~агирует со спиртами с образованием моногалогенопроизводных. СНзСН2СН2ОН + оОС~ 2 — —: ° пр тноннлллорид СнзСН2СН2С1 + НС1 802 1-Хлорпропан Задание 4.5. Ндпинзите схемы реакций получения уьллорбутана нз соответствующего спирта, используя различные галогснсолержащне реа- гснты Получение из альдепщов и кетонов. Действие галогенидов фосфора(7) на альдегиды и кетоны приводит к образованию дигалогенопроизводных, содержащих два атома галогена при одном атоме углерода. рО СНз — С + РС1 З СнзСНС1 2 + РОС1з ~н 1Д-Диллоретан дцетальдетид СНз — СИ 2 — СНа + РСЮ з 2,2-Дно роипропан СНз-С вЂ” Снз + Рст' з 11 О Ацетон 4.3.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 137 и зависимости от числа атомов углерода галогенопроизводные подразделяются на низшие, средние и высшие гомологи. Разделение зто весьма условно. Низшие галогеналканы при обычных условиях— газообразные или жидкие вещества, средние — жидкости, а высшие — жидкости или твердые вещества. Физические свойства галогенопроизводных зависят от характера галогена (табл. 4.)). При одинаковых углеводородных радикалах Т а б л и ц а 4.1. Галогенопроизводные углеводородов Отдеаьнме нрезгст авнтеян Фггзнческие свойства структурная формула т пгх, "С название г кнн.."С вЂ” 46 — 41 Хлорбснзол Бснэилхлорид 132 179 СвН С1 С„Н СН С! Дигалогеиопроизводиые — 91,5 — 35 40 В4 Дихлорметан 1,2-Днхлорэтан СН С1, С1СНзСНзС1 Трнгаззогенопронзиодные — 63,5 В 119 62 150 СНС!з СНБгз Сн!з Поззигалогснопроизводные Тетрахлорметан Гексахлорбсизол — 23 231 СС1 С1 !ЗВ Моиогивогенопронзводные Фто!змезии Хлормстан Броммстан Иодмстан Хлорэт ам 1-Хлорпропан 1-Хлорбутан Хлорэтилен (винилхлорид) Хлорциклогексан Трихлорметан (хлороформ) Триброммегви (бромоформ) Трииодмстан (иодоформ) Снзб СН,С1 Снзбг СНз! СН,СН,С1 СНзСНзСНзС! СНз (СНз)зСНзС1 СНз =СНС! — 142 — -97 — 94 — — 66 — 139 — 123 — 123 — 154 — 44 — 79 — 24 4 42,5 13 47 7 — 13 142,5 мпературы кипения возрастают в ряду фтор-, хлор-, бром-, иодзамещенных.
Задание 4.б. Выпишите иэ табл. 4! значения температур ки„вая иод-, бром-, хлор- н фтормегана. Сравните нх и сделайтс вывод том, как меняетая температура кипения в зависимости от природы талогена. 7 С увеличением длины углеводородного радикала, а также числа атомов галогена в молекуле возрастают температуры кипения и плавления галогенопроизводных. Например, в ряду ароматических галогенопроизводных температура кипения возрастает на 200 "С при переходе от хлорбензола (132 'С) к гексахлорбензолу (332 'С). 3авание 4.7.
Сравните по табл 41 значения эемператур кипения монохлорпроиэволных метана, этапа, пропана, бутана Сделайте вывод о том, как меняется температура кипения с увеличением длины углеводородного раликала. Относительная плотность галогеналканов также зависит от природы галогена. Хлориды несколько легче воды (плотность хлорэтана 0,91), а бромиды и иодиды — тяжелее (плотность бромэтана 1,43, а иодэтана 1,93). Низшие галогеналканы почти не расгворимы в воде, но растворяются в спиртах и других органических растворителях. Многие галогенопроизводные, независимо от природы углеводородного радикала, обладают наркотическими свойствами. Производные гомологов бензола с галогеном в боковой цепи обычно имеют раздражающий запах.
токсичны. Например, бензилбромид С„Н,СН,Вг применялся в первую мировую войну в качестве слезоточивого вещества. Такие вещества называют лакриматорами (от лат. 1асг1та — слеза). Некоторые галогенопроизводные, например гексахлоран, используются как инсектициды (от лат. 1пэесйип — насекомое и саес1о — убивать), т. е. химические средства борьбы с вредными насекомыми. Ф то р и р о в а н н ы е углеводороды заметно отличаются по свойствам от других галогенопроиэводных. Фторуглероды (перфторуглеводороды) — углеводороды, в молекулах которых все атомы водорода заменены на атомы фтора, чрезвычайно устойчивы, негорючи и иетоксичны. Они выдерживают нагревание до 400 — -500'С, что делает их ценными материалами в промышленности и технике. Соединения, ~~держащие в молекуле атомы хлора и фтора одновременно, называются фрео нами. Они широко используются в качестве хладоагентов (в домашних холодильниках, кондиционерах воздуха).
Лля качественного обнаруженця хлор- и бромпроизводных их ~носят на медной проволочке в пламя горелки. При этом пламя о"Рашивается в зеленый цвет. Этот метод обнаружения галогенов в органических соединениях, называемый пробой Бейльштейна, использ ет устоя в органической химии и фармацевтическом анализе. 139 4.4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОИСТВА 4.4.1. ХАРАКТЕРИСТИКА КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ ХП)Е ОД вЂ” ГАЛОГЕН В соответствии со шкалой Полинга (см. )3) галогены являются более электроотрицательными элементами, чем атом углерода, находящийся в состоянии зр'-гибридизации: р(4,()) > С!(З,О) > Вг(2,8) > )(2,5); С,з(2,5) Вследствие этого электронная плотность ковалентной связи углерод — галоген смещена в сторону атома галогена, другими словами связь С вЂ” На! полярная.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
