Н.А. Тюкавкина - Органическая химия (1125793), страница 16
Текст из файла (страница 16)
При восстановлении альдегидов образуипся первичные спирты, а при восстановлении кетонов— втор и ч н ы е. Реакцию проводят,' пропуская над никелевым катализатором смесь паров альдсгида или кетона с водородом. Ф~ СН,--С + Н, -'-'-'-+ СНхСН,ОН Зтяцол Ацатаяьлсгал СН,— С вЂ” СН,+ Н, — + СН,СНСНх И ! О ОН Ацетон Пропанол-2 163 ф 6.2.3.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Заданззе 5.8. Сравнзме по данным табл. 5.3 кипения ьзспозового, зтиловозо, пропнлового и Сделайте вывод о влиянии длины углеводородного гемпсразуры кипения спирз.ов значения зсмпсрдсур бу~ ялового спирта радикала иа величлиу Метанол„этанол и пропанол смешиваются с водой во всех соотношениях, С ростом молекулярной массы растворимость спиртов в воде резко падает.
Высшие спирты практически нс расзворимы в воде Таблица 5 3 Спирты Физические свопсгс» Отдельные представители ссрук гуридя $орлзула ллп "С 1 злы':С иззванис Одноатомные 64,5 78 97 82,5 118 !08 -97 -115 †1 -86 — 80 -108 Метанол (мез пловый) Этанол (зпшовый) Пропанол-1 (и-лропиловый) Пропанол-2 (пзопропиловый) Бутанол-1 (и-бупшовый) 2-Маз ил прона пол-1 (пзобутиловьпй Бу салол-2 (алюр-бупшовый) 2-Метилпроланол-2 (т(зет-бу гиловый) Циклогскомюл Фенплмез анод (бензиловый) Пропев-2-ол-1 (а члиловый) Двулатомные Эз а иди оп-1,2 (э силен гли коль) Треха гамп ые Пропантриол-1,2,3 (глицерин) С1-(зОН СНзСН,ОН СНзСНзСН,ОН СН СН(ОН)СН СН, (Снз) зсНзОН (Сн~) зснснзон 99,5 83 -1!4 25,5 СНзСН(ОН)СН СНз (СНз) СОН 161,5 205 97 7.1 — 15 †!29 СзНнОН С„Н,СН,дН С1-1, =СНС! !зОН вЂ” 17 НоснзСнзон 20 НОСНзСН(ОН)СНзОН !64 Физические свойства спиртов существенно зависят от строен„я углеводородного радикала и положения гидроксильной групп, Первые представители гомологического ряда спиртов — жидкости высшие спирты — твердые вещества.
Для низших нормальных (не разветвленных) первичных спиртов разность температур кипения гомологов составляет примерно 20 "С (табл. 5.3). „„спирты обладают характерным алкогольным запахом, запах ,„„их гомологов сильный и часто неприятный. Вьюшне спирты среди и „ическн не имеют запаха. Третичные спирты обладают особым пралти харак рак рным запахом плесени. Низшие гликоли — вязкие бесцветные жидкости, не имеющие запаха; паха; хорошо растворимы в воде и этаноле, обладают сладким вкусом. С введением в молекулу второй гидроксильной группы происхоит повышение относительной плотности и температуры кипения „„ртов.
Например, плотность этиленгликоля при 20'С вЂ” 1,1!3, а этанола — 0,81 Задание 5.9. Сравните оо табл. 5 3 значения температур кипения зтанола а эпьченглнколя; пропацола-! и глицерина. Слелайге вывод о аянянин числа ялрслсялынях групп, содержащихся в молекуле, на величину температуры кипения. Водородные связи.
Спирты обладают аномально высокими температурами кипения по сравнению с представителями таких классов органических соединений, как алканы, галогеналканы, тиолы, амины Например, температура кипения зтанола 78 'С, тогда как хлорэтана — !3'С, а этапа — - -88,5'С, Эти различия объясняются особенностями строения спиртов. Атом кислорода в молекуле спирта обладает больпюй электроотрицательностью и оттягивает на себя электронную плотность о-связей связанных с ним атомов, в частности атома водорода.
Связь О--Н в молекуле спирта сильно поляризована К- Ов — Н. Электронная плотность на атоме водорода оказывается пониженной. Поэтому он может взаимодействовать с неподеленной парой электронов атома кислорода другой молекулы спирта. !Ь!ежду двумя молекулами возникает нековалентная водородная связь !графически водородную связь принято обозначать тремя точками). !ь!олекулы, связанные между собой водородными связямн, образуют ассоцнаты Вояояоанвв ааааа О 'Н " Н.-О Н бразование ассоциатов как бы увеличивает массу спирта и пониж ижает его летучесть.
Прочность водородных связей невелика, но для их ""' Разрыва при переходе молекулы из жидкого в газообразное состояние требуется дополнительная энергия Этим н объясняют тся высокие температуры кипения спиртов Наибольшую склонность х образованию водородных связей проявляют первичные спирты дл„ вторичных и особенно трагичных спиртов способность к ассоциацц„ уменьшается, поскольку образованию водородных связей препятству уст разветвленные углеводородные радикалы Задание 5ЛО. Выпишите из табл 5 3 значения температур кипения первичного, вторичного и третичного бутиловых спиртов Сравните „„ и сделайте вывод о влиянии разветвленности углеводородного радмкалц на температуру кипения спиртов 52.4.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Нумлеорнльные центр Основные центр Ы и —, См -л О .в М ннслатные центр ! Элентрорнльныр цтытр Следствием большой электроотрицательности атома кислорода в молекуле спирта является поляризация связей Π— Н и С вЂ” О На тгомах водорода и углерода, непосредственно связанных с атомом кислорода, возникают частичные положительные заряды Полярность связи Π— Н определяет ее склонность к гетеролитическому разрыву Атом водорода гидроксильной группы становится подвижным, способным отшепляться в виде протона Следовательно, спирты могут выступать в роли ОН-кислот В то же время наличие в молекуле спирта атома кислорода, имеющего неподеленную пару электронов, предопределяет проявление спиртами свойств оснований Связь С вЂ” О вследствие ее полярности способна к гетеролитичео кому разрыву Атом углерода, связанный с гидроксильной группой, несет частичный положительный заряд и может выступать в роли электрофильного центра, а следовательно, подвергаться атаке иуклеофильным реагентом Это означает, что для спиртов возможно протекание реакций нуклеофильного замещения гидроксильной группы Благодаря наличию в молекуле спирта атома кислорода с неподе-ленной парой электронов, спирты способны выступать в роли иуклеофильных реагентов в реакциях с другими соединениями б.й.4.7.
Кислотно-основные свойства Спирты являются а и фо терн ы и и соединениями, т е могут являть как свойства кислот, так и свойства оснований Кисдотные свойства. Спирты как кислоты взаимодействуют с м таллическим натрием с образованием ал к о го пятов В случае и етанола их часто называют метилаты, этанола — этилаты, хотя по в!авилам номенклатуры ИКИ1АК они имеют названия — метоксиды и этоксиды соответственно 2СН СН,ОН+ 2!Ча — + 2С1-! СН,О!Ча+ Н,Т Э ~ анод З гоксид натрия В присутствии следов влаги алкоголяты разлагаются до исходных спиртов Это доказывает, что спирты являются более слабыми кислотамн. чем вода Другим доказательством слабых кислотных свойств спиртов является то, что огги не способны образовывать алкоголяты при действии щелочей, равновесие этой реакции сильно сдвинуто влево, поэтому образование алкоголятов возможно лишь при условии удаления воды из реакционной смеси СНаОК + НяО а СНЗОН т КОН Метоиоид Метанол лали» СяНаОН + НаОН -а ~ Сянясиа + НяО Основные свойства.
Основным центром в молекуле спирта является гетероатом кислорода, обладающий неподеленной парой электронов При деиствни на спирты сильными кислотами происходит присоединение протона к атому кислорода гидроксильнои группы и образуется неустоичивый алкилоксониевый ион СНасНяОН НС! Этилоноонииллорид Этанол згцгание 5,11. Какое соединение получится в резульгате Реакггнгг за"молеисгвия пропаиола-! с бромоводородной кгтсгготойт 167 5.2.4.2. Реакции нуюпеофильного замещения Нислотно-основное ваенмодействне Основание Нислота н' с,н -о СНЗСН зон Этилонсоний-нон Этанол Нунласфнльнсе ввмейетниа Зе Элантройнльимй ~-"-<'.] — -"" 1 с Еодв Иодвтан Спирты могут участвовать в реакциях нуклеофильного замеще иия.
Эти реакции можно подразделить на трп труппы. К первои группе относятся такие реакции, в которых спирты выступают как соединения, содержащие электрофильный центр, и подвергают ся атаке нуклеофильными реагентами (превращение спиртов в гало генопроизводные); ко второй группе — реакции, в которых са ми спиРты выстУпают в Роли иУклеофильных Реагентов (об разование простых и сложных эфиров).
В третью группу входят реакции, в которых молекулы спирта являются и нуклеофилами, к соединениями с электрофильным центром (межмолекулярная дегидра. тация). При взаимодействии спиртов с галогеиоводородиыми кислотами образуются гало гено производи ые. Если же действовать на спирт солью галогеноводородной кислоты, то реакции не происходит.
Важную роль в превращении спирта в галогеналкан играет наличие в реакционной среде протона. На первой стадии реакции происходит кислотно-основное взаимодействие спирта с галогеноводородной кислотой, приводящее к образованию алкилоксониевого иона. Протон выполняет в данной реакции две важные функции вопервых, активирует электрофильный центр в молекуле спирта (поскольку положительно заряженный атом кислорода оксониевого иона более эффективно оттягивает на себя электронную плотность связанного с ним атома углерода, чем гидроксильная группа) и, во-вторых, в результате присоединения протона плохая уходящая группа— гидроксид-ион — превращается в хорошую уходящую группу— нейтральную молекулу воды.
СН Сняснясн + РС»Б —.в СНаСН2СН2С» РОС»З + НС» Пропинтл» »-Хлорпропан аснаснясняснясн + РВ'в т ЗСнасняснясняВт + НаРОа »-Бропбутвн Бутаиоли + ВОС»2 — — СНаСНСНа + НС, + ВО ОН С» 2-Хлорпропан Пропаиол-2 При взаимодействии алкоголвтов с галогеналканами образуются прост ы е э ф ир ы.
Простыми эфирами называются производные спиртов, в которых атом водорода гилроксильной группы заменен на углеводородный радикал. Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения. В качестве нуклеофила выступает алкоголят-ион, нуклеофильность которого выше, чем нейтральной молекулы спирта. ~Йунлворил ~ Т,.— ~ .. СНЗО Нв+ + СНЗСН2СН2-'С» — т СНЗССН2СН2СНа + Нвс» Мвтоиоив натри п Мвтилпропплтвый аеир »-ХлорпрОпвн ляляутие 5.12.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
