Н.А. Тюкавкина - Органическая химия (1125793), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Простые эфиры проявляют свойства оснований эа счет наличия в молекуле атома кислорода, имеющего неподеленную пару электронов Основные свойства у алифатических простых эфиров выражены сильнее, чем у спиртов, так как в молекуле простого эфира содержатся два алкильных радикала, обладающих +1-эффектом Алифатические эфиры — более сильные основания. чем ароматические Это объясняется тем, что в ароматических эфирах атом кислорода участвует в сопряжении с я-электронами бенэольного кольца и в меньшеи степени способен принимать протон, чем в случае алифатических эфиров г г~ г'ъ ° г~ — /=~~ '-: т/=~ СНа О-СНа м СН э /) м э / С Убмммммм мсмоммеагм Под действием кислот алифатические простые эфиры превращаются в диалкилоксониевые соли + Сна-1'1-Сна 1 СНаССН, ° НС1 с- ) дмммгмломаомммммоемд Задание 5З2.
Напишите схему реакции взаимодействия диэтилового эфира с бромоводородпой кислотой а Расщепление простых эфиров. Если с разбавленными минеральными кислотами простые эфиры взаимодействуют как основания, образуя оксониевые соли, то при действии на них сильных концентри- рованиых минеральных кислот (иодоводородной и серной) происхо- дит рлсще пление простых эфиров 194 Задание 5.31. Расположите в ряд по убыванию осиовности диээнловый. фенилэтиловый и дифенияовый эфиры При дейсгвйи на алифатические простые эфиры концентрированной нодоводор!элкой кислоты происходит их расщепление на галогеналкан н спирт В случае несимметричного эфира атом иода обычно связывается с низшим радикалом ОСНяСНЗ + Н! — м" ' ! + СНЗСНяОН ме э ээно Иодматан Этаком При нагревании простого эфира в избытке иодоводородной кислоты образуются две молекулы галогеналкана СН,ОСН,СН, + 2Н! — + СН,! + СН „СН,! + Н,О Метокет1этан Иод Иолэтан метан Реакция начинается с протонирования «эфирного» атома кислорода и образования диалкнлоксониевой соли Прн этом резко возрастает величина частичного положительного заряда на атомах углероде, непосредственно связанных с атомами кислорода Они становятся активными электрофильными центрами и могут достаточно легко подвергаться атаке нуклеофнльным реагентом, в качестве которого выступает иодид-ион зт я+ Нз-О-Сня — СНз ! СНЗ вЂ” Π— СНясНЗ + * С Метнаэтмаоноонмн нон Мэтоненэтан Нуклеофил в первую очередь будет атаковать тот атом углерода, у которого частичный положительный заряд больше, т е атом углерода метильной группы На втором электрофильном центре заряд а+ будет несколько меньше за счет+ 1-эффекта соседней СН,-группы Поэтому в результате реакции образуется преимущественно нодметан, а не иодэтан с я- Ь+ ! -*СНз.".ОСНяСНз ! Снз-О-СНяснз + ! ! Н -' !СН Переменное еОотоанме Иод- мэтан СНаСНяОН + Н! — ~- Н + -! — в- Ивявгвв Задание 5ЗЗ.
Напишите схему реакции расщепления изопропилэтнлового эфира избытком иодоводсродиой кислоты. Опишите механизм реакции. Объясните роль кислотного катализатора иа каждой из стадий реакции Алкилариловые эфиры расщепляются иодоводородной кислотой до галогеналкана и соответствующего фенола. СН ОСН, + Н) — + С НОН + СН,) Фенов Иод- мвгвн Анивол Механизм реакции аналогичен рассмотренному на примере алифатического простого эфира — метоксиэтана. Гидроксильная группа в фенолах не замещается на галоген и образования иодбензола не происходит даже при использовании избытка иодоводородной кислоты. Задание 5.34. Напишите схему реакции взаимодейсгвия феиетола с иодоводоролиой кислотой. Опинште механизм реакции.
Рассмотрите электронное строение молекулы феиегола и объясните, почему под действием нодоаодородной кислоты ие образуется иодбеиэол -в- При взаимодействии простых эфиров с концентрированной серной кислотой происходит их расщепление с образованием спирта и алкилгидросульфата. Эта реакция характерна только для низших алифатических простых эфиров. Она протекает в более жестких условиях — при пропускании паров эфира в концентрированную серную кислоту.
!96 В молекуле простого эфира плохая уходящая группа — алкоксидион (в нашем случае этоксид-ион) превращается в хорошую уходящую группу — нейтральную молекулу спирта (этанола). С избытком иодоводородной кислоты протекает следующая стадия реакции — превращение зтанола в иодэтан. СН,СН,ОСН,СН,+ НО5О,Н вЂ”, С,Н,О5О,Н + С,Н,ОН Днжилоаый эфир Ээилгидро- Этанол сульфат Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения, аналогично взаимодействию простых эфиров с нодоводородной кислотой.
В роли нуклеофила выступает гидросульфат-ион НКОг Зялаине 5.35. Наиюинте схему реакции взаимодействия меэоксилана с концентрированной серной кислотой. Опии>ите механизм реакции. Окисление простых эфиров. При хранении, особенно на свету, простые эфиры медленно окисляются кислородом воздуха с образованием пероксидов и гидропероксидов. ° Гидропероксидами называются соединения, содержащие в молекуле группировку — Π— ОН. Общая формула гидропероксидов К вЂ” Π— Π— Н. Способность простых эфиров к окислению необходимо учитывать при работе с этими веществами, так как некоторые из них, например диэтиловый эфир, используются в фармацевтической и медицинской практике. Эфир окисляется кислородом воздуха в пероксид. Окисление также происходит в алкильных радикалах по атомам углерода, непосредственно связанным с «эфирным» атомом кислорода. При разложении дигидропероксида образуются гидропероксид и гидрат альдегида.
Последний, отщепляя молекулу воды, превращается в альдегнд. СН,СН,— Π— СН,СН, — ь СН,СН вЂ” Π— Π— СНСН, — '-ь ! ! ОН ОН Пероксид лигилрокснэ>ила Диэтилоаый эфир — ь СН>СН вЂ” Π— ОН + СН>СН--ОН ! ! ОН ОН Гллролероксил гидрокеиэ>ила Гидраг аиетальдегнда 197 ° Пероксидами называются соединения, содержащие в молекуле группировку из двух атомов кислорода — Π— Π—. Общая формула пероксидов К вЂ” Π— Π— К'. О СН,— СН вЂ” ОН вЂ” + СН,— С + Н,О ! н ОН Ацетальлетил Учитывая взрывоопасность пероксидов н гидропероксидов, необходимо при работе с простыми эфирами всегда проверять их на наличие пероксидных соединений. Проба на наличие пероксидных соединений проводится с раствором К1. Если в эфире содержатся пероксидные соединения, то они окисляют К1 до свободного иода 1„ окрашивающего раствор в буро-коричневый цвет.
Образование небольших количеств иода можно легко обнаружить, добавляя в пробу раствор крахмального клейстера, который дает при взаимодействии с иодом синее окрашивание. Для разрушения пероксидных соединений эфир обрабатывают раствором щелочи илн восстановителей — сульфита натрия Ма,БО» сульфата железа(П) ЕеБО, и др.
$.4.$. ОТДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ Этокснэтаи (диэтиловый эфир, часто называемый просто эфиром) С,Н,ОС,Н, — бесцветная летучая жидкость, легче воды. Плохо растворим в воде, смешивается во всех соотношениях со спиртом и бензолом. При работе с эфиром необходимо соблюдать особую осторожность. Эфир очень легко воспламеняется, поэтому работать с ним можно только при отсутствии поблизости источника открытого огня. Пары эфира тяжелее воздуха, что делает его возгорание особенно опасным. Необхолимо также помнить, что эфир легко испаряется, а смеси паров эфира с воздухом взрывоопасны.
Эфир окисляется с образованием взрывоопасных пероксидных соединений. Образование эфира при действии на этанол серной кислоты было открыто еще в первой половине ХЧ1 века. Именно с этим способом ', получения и связано его первоначальное название «серный эфир». В фармацевтической промышленности эфир используется для приготовления настоек и экстрактов.
В хирургической практике применяется для ннгаляционного наркоза. Бутилвннтпювый эфир СН,=СН вЂ” Π— СН,(СН,),СН, является представителем виниловых эфиров (радикал СЯ,=СН вЂ” называется винил). Способ получения виниловых эфиров разработан советскимн учеными А. Е.
Фаворским и М. Ф. Шостаковским ()943). При нагревании ацетилена и бутанола-! под давлением в присутствии гидроксида калия образуется бугнлвиниловый эфир. НСжСН+ НОСН,СН,СН,СН, -+ СН,= СН вЂ” О- СН,СН,СН,СН, А петеле» Бутан«а-! Бутилаииилоаый эфир Задание 5Зб. Бутилвнниловый эфир часто называют аинилбутиповым эфиром. В чем состоит. неточность последнего названия'! Бутилвиниловый эфир служит исходным продуктом для получения полимера — поливинилбутилового эфира — лекарственного препарата, известного под названием винили н, или бальзам Шостаковского. лСН,=СН вЂ” + ( — СН,— СН вЂ” )„ ( ОС,Н„ ОС,Н„ в б.б. ТИОЛЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ ° Тиолами называются серосодержащие аналоги спиртов, имеющие общую формулу КБН. Серосодержащие аналоги фенолов называются тиофенола ми.
Для тиолов сохранилось название м е р к а и т а н ы, а группу — БН называют меркаптогруппой. Наличие в молекуле меркаптогруппы отражается в названии соединения по заместительной номенклатуре в виде окончания -тиол. СН,СН,СН,БН С,Н,БН Тно. фсиол СН,БН СНтСН,БН Пропантиол-) (пропил- маркап ын) Мотаитиол (матпл- моркаптан) Этантиол (атнл- мкркаптаи) Физические свойства. Температуры кипения тиолов значительно ниже, чем у ссютветствующих спиртов (сравните данные табл. 5.6 и табл. 5.3).
Атом серы, обладающий рыхлой, легко поляризуемой электронной оболочкой, менее злектроотрицателен. чем атом кислорода, Поэтому тиолы не склонны к образованию водородных связей в отличие от спиртов. Они практически не образуют ассоциатов. Этим объясняются их более низкие температуры кипения и худшая растворимость в воде. В и н и л и н — густая жидкость светло-желтого цвета, нерастворимая в воде. Применяется для лечения фурункулов, трофических язв, ожогов, обморожений. Широко использовался в годы Великой Отечественной войны. Т а б л и ц а 5.6. Тлены и пх производные иунлооонл ~$ гтНВСНЗ 1 1Ча ПН СНВСНЯВЛ + и 1 Гндрооулаанд нателл Иодатан Задание 5З7.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
