Н.А. Тюкавкина - Органическая химия (1125793), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Довольно широко распространен в природе. Содержится в цветках одного из видов боярышника. Запах селедочного рассола обусловлен присутствием в нем триметиламина. Бутандиамин-1,4 (тетраметилендиамин) Н,ХСН,(СН,),СН,ХН,— кристаллическое вещество (т. пл. 27,5'С). Впервые был обнаружен в гнойных выделениях, с чем и связано название п утресци н (от лат. ршгеясеге — гноиться). Пентандиамин-1,5 (пентаметилендиамин) Н„)л)СН,(СН,),СН,)л)Н,— жидкость (т. кип.
!78'С). Найден в разлагающихся трупах, отчего и получил название к ад а вери н (от лат. садачег — труп). Када- верин и путресцин образуются в результате разложения белков. Анилин С„Н,ХН, — бесцветная маслообразная жидкость со своеобразным запахом, тяжелее воды и плохо растворимая в ней. Ядовит. При стоянии на воздухе быстро окисляется и приобретает красно-бурую окраску. Впервые был выделен иэ каменноугольной смолы (1834). В промышленности получают в больших количествах восстановлением нитробензола по реакции Зинина. Широко применяют для получения красителей, пластических масс, фотографических проявителей и лекарственных средств. иВопрооы и упражнения 1. Какие соединения называются амниамн? Приведите прнмд~ы первичного, вторичного н третичного аминов.
2. Какое сослиненне — - аннлнн нли м-амннофенол — является более сильным основанием? 3. Напишите схему реакцию взаимодействия бутиламнна с хлорангпдридом уксусной кислоты. Почему ээв реакция можеэ быэь использована для защиты амнногруппы? 4. Предложите способ получения л-нитроаннлина нэ анплнна. При этом необходимо учесть, что прп лейсгвнн на аннлян азотной кислотой происходят побочные реакции с участием аминогруппы. 5.
Из какого амида может быть получен е-фсянлэтанамнн? б. Сосллцеппе А (С,Н„Н), при взаимодействии с бромлей волой прсврапиется в вещество Б (Сгй,Вг,)Ч), а прп обработке уксусным аппщрндом— в вещество В (С,Н„1ЧО). Прп кипячении А с избьпком этилаолпда образуется кристаллическое вещество Г (СоНаПЧ).
Предложите дае возможных структуры соединения А и напишите схемы упомянутых реакций. 7. Предложите схему синтеза 2-метплпропапамипа-! пэ пропапола-1 и необхолпмых неорганических реагентов. Напппштс схемы последовательных реакций, 218 8. Соединение А (С,Н„)Ч) при взаимодействии с разбавленной серной кислотой превращается я кристаллическое, хорошо растворимое в воде соединение Б (СеН,„!Ч,О,Б), а при нагревании с избытком иодметана— в вещество В (С,Н,„НЧ).
В реакции соединения А с ацетнлхлорилом образуется вещество Г (С,Нл)ЧО). Установите строение соединения А и напишите схемы всех уйомлянутых реакций. 9. Прелложитс схему синтеза атер-бугиламина из бутаиола-1 и необходимых неорганических реагентов, Напишите схемы последовательных рсекцигь Вд. ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ ° Диазосоединениями называются вещества, содержащие в молекуле группировку из двух атомов азота, соединенную с одним углеводородным радикалом. Общая формула диазосоединений К вЂ” Ы,Х, где Х вЂ” анион сильной кислоты или ковалентносвязанная группа, например гидроксильная. Углеводородный радикал может быть алифатическим и ароматическим. Наибольшую практическую значимость имеют диазосоединения ароматического ряда.
Ароматические диазосоединения, в которых Х представляет собой анион сильной кислоты, например хлорид-ион С1, пщросульфат-ион НВО, „сульфат-ион БОе, имеют солеобразную структуру ()х — )х)= — 1Я~'Х и нх называют солямй диазоння. Названия солей диазония строят по аналогии с названиями солей аммония, с которыми они весьма сходны (в обоих случаях в молекуле присутствует четырехковалентный атом азота). 1 ((СН,),)Ч) С! [С,Н,— )Ч =14] С1 ()ЧН,) С1 Беяхолдяехояий хлорна Тетра мех нл- еммонийхлсрпл Амлюннй хлорна 2!9 Соли лиазония редко выделают из растворов, поскольку в сухом состоянии они легко разлагаются со взрывом при незначительном нагревании, ударе или даже легком сотрясении.
Соли диазония, как и любые соединения ионного характера„ хорошо растворимы в воде и полярных органических растворителях. Соли диазония получают, действуя азотистой кислотой ННО, на первичный ароматический амин в кислой среде. Получение соли диазония из амина называют реакцией диазотирования. На практике используют не саму азотистую кислоту (из-за ее неустойчивости), а ее соль и сильную минеральную кислоту (обычно хлороводородную или серную).
Азотистая кислота является источником электрофильного 'реагента — нитрозил-катиона О=)ч'. Поскольку соли диазония при нагревании разрушаются„их получают при температуре 0 — 5 "С. Реакцию всегда проводят в избытке минеральной кислоты. Майо, -а,но — М=О Ъ М=О+С)- С Н МН +]М вЂ” О]С! — + !С Н.— М= М)С! + Н О Анилин Интрозид- Веизолдиазоннтн хлорид хлорнд В результате взаимодействия с азотистой кислотой первичных алнфатических аминов аналогично получаются алкилдиазониевые соли, которые по причине крайней неустойчивости катиона алкилдиазония разлагаются с выделением азота.
Образовавшийся после отщепления молекулы азота карбокатион присоединяег присутствующие в реакционной смеси нуклеофилы (воду или хлорид-ирн), отщепляет протон и превращается соответственно в спирт, алкилгалогенид или зтиленовый углеводород. СН,СН,— СН,— МН,+ МайО,+ НС! — з Пропанамин — з )СН,СН,— СН,— М= — М]'С! + Н,О + йаС! Пропаилиазонийхлорид СН СН СНзОН Про нанон- ! )СН СН,— СН вЂ” йвв М)'С! — + СН,СН,— СН", Карбохатпон Н,СН,— СН,— С! 1-Хлорпропаи СН,СН=С)), Пропел Относительная устойчивость ароматических солей диазония объясняется тем, что положительный заряд катиона диазония распределен не только между двумя атомами азота диазогруппы, но и частично компенсируется за счет я-электронной плотности бензольного кольца.
Г ( / --и=-и ---,д-Рм$а Соли диазония — очень реакционноспособные вещества. Связь С вЂ” )з) в них сильно поляризована и склонна к гетеролитическому разрыву. При атаке нуклеофилом может происходить замещение Баиаолдиазоиид- уидоооульват Задание 6.10. Какое соелинение получится при нагревании водного раствора 3-бромбензоллназоннйхлорнла? Напишите схему реакции.
Получение арнлгалогенндов. При добавлении к растворам солей диазония иодида калия образуются соответствующие арилиодиды. Свыа~ ° КС1 ° Ня) С,НВ-Н И~' С1- + К1 Иодбеизол Беизолдиээоииэллорид Для получения хлор- и бромпроизводных соли диазония нагревают в присутствии солей одновалентной меди — Сц,С1, или Сц,Вг,. В зтом случае реакции идут по свободнорадикальному механизму. Задание бд1. Как получить хлорбензол из нитробснзола, если учесть, что непосредственно замесмпь ннт1югруппу на галоген в ароматическом кольце не удается? Получение углеводородов. При действии на соли диазония такого восстановителя, как фосфорноватнстокислый натрий, происходит замещение диазогруппы на атом водорода.
(С,Н,.— Н: — Х] НВО,+ Хан,РОу ь Н,О .+ С„Н,+ Н,РО,.+ ХаНВО,+ Н,? В.З. АЗОСОЕДИНЕНИЯ ° Азосоединениями называются вещества, содержащие в молекуле азогруппу — ?ч =гу —, связанную с лвумя углеводородными радикалами. 221 диазогруппы на другую нуклеофильную группу. Реакции замещения облегчены тем, что диазогруппа превращается в хорошую уходяшую группу — молекулу азота. Примерами служат реакции замещения диазотруппы на гидроксильную группу (получение фенолов), галоген (получение арилгалогенидов) и др.
Эти реакции протекают с выделением азота. Получение фенолов. Прн нагревании водных растворов солей диазоння происходит бурное выделение азота и образуются фенолы. В роли нуклеофила в этой реакции выступает молекула воды, СВНВ-Ным ~ НБО4 + НОН вЂ” СВНВОН Ня1 Няосе Простейшим представителем ряда ароматических азосоединений является азобеизол. При составлении названий других азосоединений за основу берут азобензол.
я,я -днэннноэвобвнвов э.гнэвононээолвнвоэ лэоеееоэ Задание 6.12. Напишите сгруктурные формулы 2,3-лнбромазобензола и 2,3'-днбромвзобензола. СН з сг СНа -нш Бэнэоэлнвзоннвнэовнл (Д вЂ” н-н-~-ннов эвдннвтмлэннно)ээолвнвов Азосоединення получаются в результате взаимодействия солей диазония с производными бензола. При этом катион диазония Аззч; выступает в роли злектрофила и реакция протекает по механизму электрофильного замещения в бензольном ядре. Катион диазония является слабым электрофилом из-за делокализации положительного заряда по всей молекуле.
Поэтому соли диазония реагируют только с теми производными бензола, которые имеют сильные электронодонорные заместители в бензольном кольце — аминогруппу или гидроксильную группу. Отсюда наиболее важное значение имеют реакции солей дназония с фенолами и ароматическими аминами. Эти реакции приводят к образованию азосоединений и называются реакциями взоеочез'ания. Азосочетание с ароматическими аминами проводят в нейтральной или слабокислой среде. В молекуле Х,Х-диметиланилин» диметнламиногруппа является электронодонором и как ориентант ! рода направляет атаку электрофнльного реагента в орша- и лара-положения бснзольного кольца.
При этом из-за большого объема катиона диазоння образуется практически только лара-нзомер. Если же лара-положение занято, то может быть получен и ораза-изомер. Задание б.!3. Напишите схему реакции азосочегдггия между 1Ч,М-диэтилаиилииом н 3-хлорбеизолдиаэоиийхлоридом. Назовите полученное соединение. Азосочетание с фенолами проходит аналшично реакции с ароматическими аминами, но в слабощелочной среде. При подщелачиванни раствора фенола происходит образование фенокснд-иона, что способствует повышению электронной плотности бензольного кольца и.
следовательно, облегчает реакцию злектрофильного замещения в нем. Залаиие бЛ4. Какое сослииение получигся в резулыате реакции азосочегания фенола с 4-нитрофсииллиаэонийхлоридом? Напишиге схему реакции и назоаще полученное соединение. В каких условиях нала провоЛгпь эту реакншо и почсму? в-., /с Фвнсисид-иан Бвнвснднввани я а давид двосавдгивннв — С-"-" О-" ' " 4-Гидсансиавобвивон Все азосоединения — окрашенные вещества. Наибольший практический интерес представляют азокрасители, т. е соединения, которые могут окрашивать природные и искусственные волокна. В зависимости от заместителей, содержащихся в молекуле азобензола, окраска азосоединений может существенно изменяться.
Реакция азосочстания широко применяется в фармацевтическом анализе для подтверждения подлинности сульфаниламидных препаратов, производны~ л-аминобензойной кислоты (анестезии, новокаин). нитробензола (лсвомицетин), тетрациклина. Азосоедннения, получаемые из салициловой кислоты н диазотированных сульфаниламидных препаратов, применяются в качестве химиотерапевтических средств, например салазодиметоксин. ОАЛАЭОднметонснн а4. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ ЦВЕТНОСТИ ХРОМОФОРЫ луг НСОХРОМЫ Аннногруппв Авогруппа Ннтравогрупла -Н(СНЗ)~ дн~отнлвннногруппв — ОН Гнярононльнол группа Ннтрогруппа г~ ~у Нараоннльнвп группа — ЗОЗН Сульаогртппв -С~ О ОН Этвннльнан гругпв Изучение строения красителей, известных человеку с глубокой древности и принадлежащих к самым разным классам органических соединений, позволило установить связь между структурой молекулы и ее цветом. Оказалось, что в молекуле органического вещества имеются структурные фрагменты — группы атомов, ответственные за возникновение цвета.
Такие атомные группировки получили название хромофоров (от греч. сЬгопга — цвет и рЬогоя — носитель). Хромофоры подразделяют на сильные и слабые. Для появления окраски часто бывает достаточно наличия в молекуле одного сильного хромофора. Если хромофорные группы входят в единую цепь сопряжения, то интенсивность окраски увеличивается.
В молекулах органических соединений, кроме того, вьщеляют атомные группы, которые сами по себе в отсутствие хромофоров не способны вызывать окраску вещества, но в сочетании с хромофорамн способны усиливать, углублять окраску или наменять ее оттенок. Такие группировки называют ауксохромами (от греч. ацхапо — увеличивать). Особенностью ауксохромов является то, что все они обусловливают кислотные или основные свойства соединения и выполняют еще одну важную функцию — способствуют взаимодействию органического соединения с окрашиваемым материалом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
