Н.А. Тюкавкина - Органическая химия (1125793), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Она оттягивает на себя электронную плотность бензольного кольца, что приводит к понижению величины б+ на атоме углерода карбонильной группы. Этим объясняется более низкая реакционная способность ароматических оксосоединений по сравнению с алифатическими. Ароматические альдегиды, как правило, более реакционноспособны, чем смешанные и тем более ароматические кетоны.
гидроксинитрилы — служат исходными соединениями для синтеза гидроксикарбоновых кислот (см. 10.1.2). Взаимодействие с водой. Альдегнды и в значительно меньшей степени кетоны обратимо присоединяют воду, образуя гидраты. 3" — + НОН н — - СНа С ОН 3 ! Н Н гнарат агатааьдагнаа Положение равновесия в этой реакции зависит от реакционной способности карбонильного соединения. Формальцегид в водном растворе гидратирован на 100'/а, ацетальдегид — на 51%, в водном растворе ацетона гидратная форма практически отсутствует. Галогенированные в сг-положение альдегиды и кетоны, обладающие большим частичным положительным зарядом на карбонильном атоме углерода, имеют высокое содержание гидратных форм в водных растворах.
например„трихлорацетальдегнд (хлораль) образует очень устойчивую гидратную форму — хлоральгидрат, отщепить воду от которого можно только при действии концентрированной серной кислоты. Згсагппе 7.8. Наннпштс схему реакция превращения хлораля (трпхлорзтапаля) в соответствующий гнлрат. Взаимодействие со спиртами. Спирты, как и вода, обратимо присоединяются к оксосоедпнениям, преимущественнр альдегидам, с образованием п ол у а не талей. В спиртовых растворах альдегидов полуацетали находятся в равновесии с карбонильными соединениями.
Так, в этанольном растворе ацетальдегида содержится около 30/н полуацеталя (в расчете на альдегид). О ОС,Н, /~ СН,— С + С,Н,ОН ~~ СНг--С--ОН Н Н 1-Зтагкгптг аггоп (полуацаталь) Аггагальггм па При взаимодействии со второй молекулой спирта в условиях кислотного катализа полуацеталн превращаются в а цета ли. Мно гие кетоны в эту реакцн|о не вступшот н их листали получают другими методами.
Полуацеталп обычно не выделяют из-за их неустой-, чивости. ос,н, ос,н, ! н' сн,— с — он+ с,н,он сн,— с — ос,н„+ н,о ! н н С Ыдиэтаканэтаи (анаталь) ОН н — Π— и ! н' ! -нэо СН,— С вЂ” ОС,Н, СН,— С вЂ” ОС,Н, ! ! н н он -и' сн,— с — о' ! н С2Н5 ОС, Ф~ Снэ н с,н,.— О' — н с,и,он ! -и э СН,— С вЂ” -ОС,Н, ! н ОС,Н,. н,— с' н ОС,Нэ ! ~~ сн,— с — ос,н„ ! н Реакция начинается с протонирования молекулы карбонильного соединения. В качестве основного центра выступает атом кислорода оксогруппы, имеющий неподеленную пару электронов.
В образовавшемся катионе заряд делокализован на атомах кислорода и углерода карбонильиой группы. резонансные (мезомерные) структуры в данном случае демонстрируют распределение электронной плотности в катионе. В результате протонирования частичный положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы возрастает, и он легче взаимодействует с таким слабым нуклеофилом„как спирт.
После присоединения спирта происходит отщепление протона (возврат катализатора) от оксониевого иона и образование полуацеталя. Превращение полуацеталя в ацеталь протекает только в условиях кислотного катализа и представляет собой нуклеофильное замещение. Молекула полуацеталя протонируется по гидроксильной группе, при этом возникает стабильная уходящая частица — молекула воды, после отщепления которой образуется карбокатион, стабилизированный при участии неподеленной пары соседнего атома кислорода. Карбокатион присоединяет нуклеофил (втору|о молекулу спирта), затем отщепляется протон и образуется конечный продукт.
0: ОН ОН Ф . Ф г сб сн.,-- с ~~ сн,— с + — + сн,— с. УНЛЕОФИЛЬИСВВ Й1ВЙООЕДИНЕНИЕ Я,в 1 ) С) СН ои -с ° и и-се г с~си-си ои,с-и о,и ~Н 1 1 1 Н Н Н линии осими рг Амин Бнноинрнмо нон Ьтгцевйение 4 $ СН3 С Й СяНа 1 Н Сна-СН=Н-Сана + Н С Звмвмавнннв юг 1ооноввннв Шиаяв1 Аиммослмрт Поскодьку образование ацеталей — обратимая реакция, они гидролизуЮтся в кислой среде. К щелочному гидролизу ацетали устойчивы, это обстоятельство позволяет использовать реакцию «детализации для защиты карбонильных групп от ненужных воздействий в сложных синтезах. Взаимодействие с аминами.
Взаимодействие оксосоедннений с первичными аминами протекает по механизму присоединения — отщепления. На первой стадии реакции происходит нуклеофильное присоединение амина по двойной связи С=О карбонильной группы. Амины являются сильными нуклеофилами и в данном случае нет необходимости активировать электрофнльный центр оксо- соединения.
Первичным продукгом присоединения является биполярный ион, который стабилизируется в результате внутримолекулярного переноса протона от атома азота к атому кислорода, превращаясь в аминоспирт. Однако реакция не останавливается на этой стадии. Уже подчеркивалось, что соединения, содержащие две электроноакцепторные группы при одном атоме углерода, неустойчивы и стремятся к стабилизации путем отщепления одной из групп в виде нейтральной термодинамически стабильной молекулы. В данном случае происходит от щ е ил е н не молекулы воды от молекулы аминоспирта (вторая стадия реакции) и образуется имин (основание Шиффа). РЯДНЦИИ НРНЛЯОФИЛВНОГО Я ИООДДИНЯНИЯЛя - ОтЩДПДВННЯ Д й» С О + ННяОН Гидренеинаиин Сиам — ОН Оненв ,г й + м нанна й"~ Гидраанн й, а н-ин, -низ йГ й С=я — НН-Сана в „, й.г й.
+ МНямНСена Фенилгидрааии -н,о дльдегид й'=Н Кегли й'йн Рве. 7.2. Важнейшие реакции карбонильных соединений с производны- мн аммиака. Зядяггпе 7.9. Какое соединение получится в результате реакции взаимодействия пропаналя с фенцлгидразином7 Опишите механизм реакции. Восстановление оксосоединеиий. Альдегнды восстанавливаются в первичные спирты, а кетоны — во вторичные. Одним из зффективных восстановителей ьксосоединений является алюмогидрид лития Е~А1НГ Ои выступает поставщиком гидрид-ионов Н, которые являются йуклеофильными частицами и присоединяются по двойной связи С=О.
Для превращения первоначально образующегося алкоксидиона в спирт после окончания восстановления в реакционную смесь добавляют воду. Подобно взаимодействию с первичными аминами протекают ре- ф акции оксосоединенпй с такими производными аммиака, как гидроксилами н 1чН,ОН, гидразин Н,1ч — МН„феннлгидразим С„Н,ИНИН, и др. Образующиеся производные оксосоедннений— окснмы, гидразоны, фенилгидразоны — обычно предсгавляют собой устойчивые кристаллические вещества с четкими температурами плавления.
Они используются для идентификации исходных оксосоединений (рис. 7.2). н 1 нв-с-о! н снв-с- ~+ н с н снасняон Задание 7.10. Напишите схему реакции восстановления пропаналя с использованием алюмогндрила литая н назовите полученный продукт реакции. В промышленности карбонильные соединения превращают в соответствующие спирты в результате каталитического гидрирования. Реакцию осуществляют пропусканием паров альдегидов илн кетонов в смеси с водородом над никелевым или палладиевым катализатором. Ня/1М снв с сна ' ~ сна дн сна Ьн про ч -я Заааиие 711.
Какой продукт получится в результате реакции каталнтнческого гидрировання 2-метилбутаналят Напишите схему реакции. Реакции вльдольио-кротоновой конденсации. Эти реакции протекают с альдегидами и кетонами, у которых атом углерода, непосредственно связанный с карбонильной группой, имеет хотя бы один атом водорода. Для понимания механизма реакции необходимо рассмотреть влияние карбонильной группы на апифатический радикал. Электроноакцепторная карбонильная группа вызывает поляризацию связей с соседними атомами, в частности связи С вЂ” Н у а-атома углерода. Атом водорода становится подвижным, возникает СН-кислотный центр (сравните с механизмом реакцииьэлиминирования в галогеналканах, см. 4.4.3).
За счет этого кислотного центра оксосоединение может при действии сильных оснований отщеплять протон и превращаться в карбанион. Отрицательный заряд в образовавшемся карбанионе делокализован при участии альдегидной или кетонной группы. Анион представляет собой сильный нуклеофил и реагирует со второй молекулой карбонильного соединения по механизму нуклеофильного присоединения.
НИОЛОТНО-ОСНОВНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СН-иислог Осноелнне «в~~~о сня с~~ я:т 'Н н Альаегнд о сон нсзг сня ~< сня с "н НУНЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ Дн оНв с ' гяо~ ! н снв-с ~он оно с 7" — снаснонясно Алнонснд-нон Нербеннон Альдоль Альдегнд О О ос оо -но С„Н,— С + СН,— С С„Н,— СН--СН вЂ” СН=О ~ ! н н он и Бсизегжысгны Ансгнньыинд Аыьыонь(псустотгнггв) В результате взаимодействия в щелочной среде двух молекул ацетальдегида образуется 3-гидроксибутаналь. Поскольку продукт реакции содержит в молекуле гидроксильную и альдегидную группы, его назвали альдолем (от слов альдегид и алкоголь), а сама реакция конденсации оксосоединений в щелочной среде получила название альдольиой конденсации.
Эта реакция имеет большое значение в органическом синтезе, поскольку позволяет синтезировать различные гидроксикарбонильные соединения. Альдольную конденсацию можно проводить в смешанном варианте, с использованием разных карбонильных соединений, причем одно из них может и не содержать СН-кислотный центр. Часто альдольная конденсация сопровождается отщеплением воды и образованием а,б-ненгасыщенного карбонильного соединения. в зтом случае реакция называется кротоновой конденсацией. Такое происходит часто в тех случаях, когда реакцию проводят при повышенной температуре. — + С„Н,— СН= СН вЂ” СН =О Коричимй альдсгид Альдольная конденсация в фотосинтезе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
