Н.А. Тюкавкина - Органическая химия (1125793), страница 32
Текст из файла (страница 32)
После этого отщепляется молекула воды с одновременным выбросом протона (возврат катализатора). Для того чтобы сдвинуть равновесие вправо, необходимо удалять из реакционной смеси воду. Задавив 8.10. Напишите схему реакции получении сложного эфира нз метанола и нзовнлерианоной кислоты. Ониннгге механизм реакции. Можно лн использовап в качестве катализатора в этой реакции концентрированную хлороволоралную кислоту? Образование галогенангидридов. Среди галогенангндридов наибольшее значение имеют х л о р а н г и д р и д ы, которые получают при действии па карбоновые кислоты хлоридов фосфора (1П) и фосфора (Ч), а также тионнлхлорида оОС!,. Использование тионилхлорида удобно с экспериментальной точки зрения, так как в качестве побочных продуктов образуются газообразные хлороводород и оксид серы (1Ч). СООН С О + Рс!в -т С( + Рссга т Нс( Биилойнии нислоти Бинлонлллсрнд, т.
нин. увы Фосфорил- ллоояд О снасООн зсс(2 ~ сна с зсят + нс! 1 сг Уноуснля нислотл Аиитнлллорид, т. ннл. В2'С Образование ангидридов кислот. При действии на карбоновые кислоты оксида фосфора (Ч) образуются а н г и др и д ы кислот. -2НРОл Унсусннй интидрид Более универсальный способ получения ангидридов состоит во взаимодействии галогенангидридов с безводными солями карбоновых кислот. Эту реакцию также можно рассматривать как нуклеофильное замещение у зр-'-гибриднзованного атома углерода, в роли нуклеофила здесь выступает ацегат-ион. О СНа-С Он УН СНа — С О СНа — С оо О СНа — С О а.(Ъ вЂ” С-СНз С1 йа О Мас1 у яуе я янтндрнд Ацетят натрия 1нунлеоенл) Ацетнлялернд Большое практическое значение имеет уксусный ангидрид, используемый для получения искусственных волокон (ацетатный шелк), многих лекарственных веществ и т.д.
Уксуспый ангидрид (т. кип. 140 'С)— бесцветная, не смешивающаяся с водой жидкость с резким запахом; холодной водой медленно гидролизустся в уксусную кислоту. Задание 8Л1. Напишите схему рсакццц гидролиэа уксусного ангидрида Задание 8.12. Уксусная кислота и се ангидрид имеют одинаковгцй внешний вид и похожий запах (неквалифицированные лаборанты часто их путают). Каким простым способом. не прибегая ц химическим тестям, можно различить эти лва веществау Образование амидов. При взаимодействии карбоновых кислот с аммиаком получаются а и иды.
Вначале образуются аммонневые соли карбоновых кислот, которые при нагревании теряют воду и превращаются в амиды. ни, -н.а О СН3 СООН ~~ СНт СОО Хнт + СН С Ннт Ацетямнд Ацетет аммония 8.1.4.3. Функциональные производные карбоновык кислот Нуклеофильное замещение в карбоксильной группе приводит к образованию функциональных производных карбоновых кислот. Г Общая Формула Фуннцнанлльнын лренееелныя нлрбенееыя ннелет О н-с» 'х 1ЧНг Слещныя еФнр Хлерянтндрнд Амнд О тт — С» С! Я-С~~ н — С,, О СНа — С» О СН;С 'О К ним относятся уже упоминавшиеся галогенангидриды, ангидриды, сложные эфиры, амиды и др.
Функциональные производные, как и сами кислоты, способны вступать в реакции нуклеофильного замещения с образованием других функциональных производных. При этом нуклеофилы1ое замещение происходит у «ре-гибридизованного атома углерода. Механизм такого замещения отличается от ранее изученного нуклеофильного замещения у «р'-гибридизованного атома углерода В ГалОГеналканал (сл1. 4,4.2) и спиртах (см. 5.2.4.2), Сначала нуклеофильная частица присоединяется по двойной связи С=О с образованием промежуточного аниона.
Атом углерода при этом переходит из .1рл- в .1р'-гибридное состояние. На второй стадии отщепляется частица Х (уходящий аннан), атом углерода снова становится «рл-гибридизованным. Таким образом, нуклеофильное замещение протекает по механизму присоединения — отилепления. Как в исходном соединении, так и в конечном соединении центральный атом углерода находится в «ре-гибридном состоянии и имеет тригональную конфигурацию, в промежуточном анионе «р'-гибридизованный атом уГле)ЗОда имеет тетраГОнальную конфигурацию, ИОэтОму и мех1НИ1зм называют еще тетраэдрическил1.
о-, ! -С вЂ” Не Сх ! х етыеененне н-е Йн яннен Многие реакции нуклеофильного замещения карбоновых кислот и их функциональных производных протекают в присутствии кислотных или основных катализаторов, поэтому их механизм несколько усложняется, но в целом эти реакции проходят через стадии присоединения и отщеплеиия. Примером такой реакции служит уже рассмотренная реакция этерификацни. Часть молекулы карбоновой кислоты без гидроксилыюй 1руппы называется аци льны м остатком.
В систематических названиях ацильных остатков суффикс -Овая кислота заменяется суффиксом -оил. Тривиальные названия связаны с латинскими названиями соответствующих кислот. З результате взаимодействия карбоновых кислот или их функциональных производных с другими органическими соединениями, например со спиртами (см. 5.2.4.2) или аминами (см б.!.4.2), в молекулы этих соединений вводятся а~ильные остатки. По отношению к Гакнм реакциям используют общее название — реакции апилироваиия. В этом смысле реакцию этерификации можно рассматривать как 263 о сна — с» Аиетиа о сна-с~ ~ОН Уиаяеиеи «иеаета о н — с~ н-с'~ ~он Мтрееьииеа ииалета Беиаеаиаи ииеиета ацилирование молекулы спирта.
По своей химической сущности ацилированне — это нуклеофильное замещение у зрт-гибридизованного атома углерода. Получаемые в результате реакций ацилирования сложные эфиры, амиды и другие производные широко используются в синтезе и анализе лекарственных средств.
Важным общим свойством всех функциональных производных карбоновых кислот является их способность гидролизоваться в соответствующие карбоновые кислоты. О + На о И-С + НХ он о в-с, Х Сложные эфиры. Одной из важнейших групп функциональных производных карбоновых кислот являются сложные эфиры. Они широко распространены в природе, многие из них используются в качестве лекарственных средств.
а ° Сложные эфиры — это функциональные производные карбоновых кислот, в которых гидроксильная группа заменена остатком спирта или фенола — ОК. В систематических названиях сложных эфиров к названию угле. водородного радикала спирта добавляется систематическое назва- ние карбоновой кислоты, при этом суффикс -овзв кислота заменяет- ся на -оат.
~о СНзСНя — С О С Н2СНяС Нз Пропнлпропаппат СНз, ~~О СНСНя — С СНз ~ОСНзСНз Этап-3-мвтнлрутаноат Помимо реакции этерификации, сложные эфиры получанутся прн ацилировании спиртов хлорангидридами и ангидридами кислот. з СНз-С Ъ Ацвтнлллорнд 'ОСН,СН, -сн,ооон Унсусннп антндрнд Молекула ангидрида в реакциях ацилирования всегда является источником только од н о го ацильного остатка, другая ее часть превращается в молекулу карбоновой кислоты.
Иными словами, на ацилирование одной гидроксильной группы спирта расходуется одна молекула ангидрида. Задание вЛЗ. Напишите схему реакции полного ацетнлировання глицерина. Сколько моль уксусною анпщрнлз расходуется в этой реакции на !моив глицерина? Р СНз-С О / СНз-С ~сна Р ~СНз (ренолы в реакцию этерификации с карбоновыми кислотами не вступают из-за своей низкой нуклеофильности, которая обусловлена сопряжением неподеленной пары электронов кислорода с я-электронами ароматического кольца (см. 5.3.4). Сложные эфиры фенолов образуются при ацилировании фенолов или феноксидов щелочных металлов более активными ацилирующими реагентами — ангидридами или хлорангидридами карбоиовых кислот. О о ОИа + СНз-С вЂ” ~ СНз — С ~~-х Иао( С( ~О С') Фениллцетлт Фвнананд натрия Дценщллармд За счет отрицательного заряда феноксид-пон обладает большей нуклеофнльностью, чем неионизированный фенол.
~("Н О Ий' ! ИаОН и ~ + НяО Фвнансмд натрия (сильный н)нлеафил) Фенал (слабый нунлеааил) Ацилирование фенолов протекает по механизму присоединения— отщепления. Вначале к ацетилхлорнду присоединяется фенокснд-ион (нуклеофил), затем происходит отщепление хлорид-нона (уходящая группа). О лрисаедннение ана ° -а-с щ сн -ь — аа,н,— С( 4: атщенленме О ан -а аг 'ОС,Н, Сложные эфиры низших спиртов и кар~оновых кислот представляют собой летучие жидкости, как правило, плохо растворимые в воде н хорошо — в большинстве органических растворителей. Метиловые и этиловые эфиры имеют температуры кипения на 40 — 60аС ниже, чем соответствующие им кислоты. Многие сложные эфиры имеют приятный запах, они наряду с другими веществами обусловливают запах цветов, фруктов и ягод.
В пищевой промышленности ца основе сложных эфиров создаются искусственные фруктовые эс- сенции для ароматизации прохладительных напитков и кондитерских $ изделий. Этнлацетат, бутилацетат и другие сложные эфиры применя- ются как растворители для лаков, красок и клеев. Сложные эфиры карбоновых кислот способны гидролизоваться в кислой и щелочной среде. Кислотный гидролиз сложных эфиров— реакция, обратная реакции зтернфикацни. 0 н гО СН9 С т Няо и — СН9 С хОСяНа ОН СяНаон Этвнол Унсуснап нислота Этипацвтвт Задание 8.14.
Опишите механизм кислотного пщролиза этиябенэоата Щелочной гидролиз сложных эфиров, как и кислотный, протекает по механизму присоединения — отщепления. Щелочь здесь выступает в роли реагента, а не катализатора (на ! латал сложного эфира расходуется ! моль щелочи). О ,О Снз — Е~~ Наон — СН9 С + Санбон Оо,нв Ома Зтилвцатат 4цвтвт натрии Гидроксид-ион как нуклеофильный реагеуп присоединяется к атому углерода карбонильной группы молекулы сложного эфира. Образовавшийся промежуточный анион стабилизируется путем выброса алкокснд-нона и превращается в молекулу карбоновой кислоты.
Затем происходит обменная реакция между карбоновой кислотой н алкоксид-ноном (сильное основание). си~о ' сон он-ц ' спин отщнппаиие О О Основании Ниолота Щелочной гидролиз сложных эфиров — необратимая реакция. Это объясняется тем, что образууощийся аннов карбоновой кислоты не способен взаимодейпвовать с алкоксид-ионом (частицы с од- а, ГО присопднипиин Сн -С 9 -о ОС,Нв О СНа — С ОН КОсянв ноименными зарядами). Щелочной гидролиз эфиров называют также омылением. Этот термин связан с тем, что соли высших алифатических кислот, образующиеся при щелочном гидролизе жиров называются мылами (см.
17.3) Щелочной и кислотный гидролиз сложных эфиров используется в промышленной переработке жиров. Сложнозфнриая конденсация. Примером реакции С-ацнлировання может служгпь сложиоэфириая конденсация При взаимодействии двух молекул сложного эфира в присутствии основного катализатора образуются эфиры р-кетоноклслот (см. !0.3). с и,ан СН,— СООС,Н, ' СН,— С вЂ” Сн,— СООС,Н, + С,Н,ОН О Этилйцетят АцетоуксусныГ1 эфир 75",Ь В молекуле эпшацегата имеется слабый СН-кислотный цеюр (рК -25), возникновение которого обусловлено элекгроноакцспторным действием сложноэфирлой группировки При взаимодействии этилацстата с таким сильным основанием, как этоксид-ион, ои огшепляет протон и превращаегся в карбанион. Карбанпон, являясь нуклеофилом, атакует вторую молекулу сложного эфира с образованием тетраэдрического шпермсдпата, который затем стабилизируется за счет отщеплсния эгокспд-нона Образовавшийся ацстоуксусный эфир (рК -!0,8) — более сильная кислота, чем этанол (рК,-!8), поэтому обменивается протоном с этоксилцоном, превращаясь в соответствующий аннов Н-+СН,-+СООС,Н,+ ОСН,;= (СН,— С=О+-+ СН,=С вЂ” О)+СН,ОН ОС,Н, ОС,Н, (рК,-!8) О + СН вЂ” С а :Ф ОС,Н, О СН,— С ОС,Н О О 11 СН вЂ” С вЂ” СН вЂ” С ь — ь $ ОС,Н, О ! Ф~ < — ьСН.— С =СН вЂ” С ОС,Н О О !! оси, —.+ СН,— Сь-СН-+С -с,н,он ОС,Н (рК -!0,8) 0 О ! СН,- С--СН;-С Ос Н ОС111~ Все стадии сложнозфирной конденсации обратимы, причем равновесие первой стадии сильно сдвинуто влево, поскольку спирт — более сильная кислота, чем зтиляцетат.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
