Н.А. Тюкавкина - Органическая химия (1125793), страница 34
Текст из файла (страница 34)
В структуре лтуравьиной кислоты имеется альдегидная группа, поэтому в отличие от других карбоновых кислот она обладает восстановительными свойствами и в органических реакциях часто используется в качестве восстановителя. Так, муравьиная кислота восстанавливает оксид серебра (реакцпя «серебряного зеркала») и гидроксид меди(П). НО С -ОН ° ЛяаΠ— С-ОН ° 2М О Мурааьииая иислота Угольная иислота При действии концентрированной серной кислоты муравьиная кислота дегидратируется с образованием оксида углерода(П). НСООН ~ СО+ Н,О Уксусная (этановая) кислота СН,СООН. Известна с глубокой древности, ее 3 — 6% растворы (столовый уксус) используют как вкусовую приправу и копсервант.
Консервирующее действие уксусной кислоты связано с тем, что создаваемая ею кислая среда подавляет развитие гнилостных бактерий и плесневых грибков. Уксусная кислота «замерзает» при !6'С, ее кристаллы по внешнелту виду напоминают лед„поэтому 100% уксусную кислоту называют <отедяной». Соли и эфиры уксусной кислоты имеют название а це таты. В промышленности уксусную кислоту получагот каталитическнм окислением н-бутана кислородом воздуха. о СНз-Сна — СНэ СНа — а 2СНз СООН от»О о, тР СНя= СНя СНэ С вЂ” СНа — С Н О вЂ” Н Ацетальдегид Зтилен Пищевую уксусную кислоту получают при микробиологическом окислении этанола (уксуснокислое брожение).
Основную часть производимой уксусной кнслоть> расходуют для производства искусственных волокон на основе целлюлозы (см. 15.3). Эфиры уксусной кислоты применяют в качестве растворителей ла- 275 Значительные количества уксусной кислоты производят путем окисления ацетальдегида, который в свою очередь получают окислением этилена кислородом воздуха на палладиевом катализаторе. ков и красок. Многие эфиры и амиды уксусной кислоты используются в медицине в качестве лекарственных средств. Изовалериаиовая (3-мсчилбугановая) кислота (СН,),СНСН,СООН. Содержится в значительных количествах в корнях н корневищах валерианы и придает нм своеобразный запах, Применяется для получения бромизовала (см.
8.1.4.4) и метилового эфира иэовапериановой кислоты„входящего в состав валидола (см. !8.2). Метакриловая (2-метилпропеиовая) кислота СН,= СН(СН,)СООН, т пл. 1б "С, т. кип. 160,5'С. Метиловый эфир меттакриповой кислоты полимеризуют в полиметнлметакрилат (плексиглас, органическое стекло) — ценный полимер, находящий самое разнообразное применение, в том числе и медицинское. сн, сн, . СНя=с,, ' -(-СНя-С-)„- СОССНа СООСНа Метилметаирилат Пелиметилметаирилат Бснэойная кислота С„Н,СООН. Широко распространена в природе, содержится в различных растительных смолах, в ягодах растений семейства брусничных — клюкве, бруснике, чернике.
Соли и эфиры бензойной кислоты называются бензоатам и. В промышленности бензойную кислоту получают окислением толуола кислородом воздуха в присутствии катализаторов — солей кобальта или оксида ванадия(тт). Применяют как полупродукт для синтеза лекарственных соединений, душистых веществ и красителей, а также в качестве консерванта лля пищевых продуктов. Бензоат натрия используется в медицине как отхаркивающее средство. В.2. ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ 8.2.1. НОМЕНКЛАТУРА, ИЗОМЕРИЯ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА В основе названий алифатическнх дикарбоновых кислот по заместительной номенклатуре лежат названия соответствующих предельных утлеводородов.
При этом атомы углерода карбоксильных групп включают в главную цепь. Наличие двумя карбоксильных групп отражают добавлением умножительной приставки ди- к суффиксу -овая кислота. В названиях алициклических и ароматическ!тх дикарбоновых кислот умножительная приставка ставится перед суффиксом -карболовая кислота.
Структурная изомерия дикарбоновых кислот, как и монокарбоновых, обусловлена разветвленностью углеродного скелета и взаимным расположением функциональных групп. 27б НОО( ОНя СНз — ОООН НООО--ОООН Бутандиовая (лита)тизл) инолота Этвндиовая (лтаввлввая) ннолота Ф г".СОН Бензол-1 я-динарбо- новвя (фталевая) ниолота Бензол-1,4-динарбоновая(тереетатевал) ииолота Бензол-!,а-динарбоновая (изобталевая) ннолота Задание 8.18.
Назовите по заместительной номенклатуре слелуюшие кнслотьг Дикарбоновые кислоты — кристаллические вещества с высокими температурами плавления (табл. 8.2). Низшие гомолоп( хорошо растворимы в воде. Подобно монокарбоновым кислотам двухосновные кислоты способны образовывать ме>кмолекулярные водородные связи. Задание 8.19. Напишите схему образования межмолекулярных водородных связей з щавелевой кислоте. 8.2.2. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Дикарбоновые кислоты по химическил( свойствам во многом сходны с монокарбоновыми кислотами.
Они образуют такие же функциональные производные с тем отличием, что реакции могут идти с участием одной или одновременно двух карбоксильных групп. Однако взаимное влияние карбоксильных групп приводит к появлению у дикарбоновых кислот ряда специфических свойств, Кислотные свойства. По сравнению с монокарбоновыми дикарбоновые кислоты облада(от более сильными кислотными свойствами. Это различие особенно отчетливо заметно у первых членов гомологических рядов (см. табл, 8.1 и 8.2).
Так, у щавелевой кислоты рК.ч 277 а) НООС СН(О») СО()Н. в) ОООН) ) ОООН б) НООС С(С>Н )1 СН> СООН, ОН3 ОООН ООН ., Т а б л и и а 82. Лнкарбоновые кислоты Отдельные представители рК:з рК„ т. пл., 'С струьтурная формула название Алнфатнческне НООС вЂ” СООН НООС вЂ” СНу — СООН 1,27 2,86 4,27 5,70 НООС-(СНз) т — СООН НООС вЂ” (СНз) з — СООН НООС (Снз)~ "СООН 4,21 4,34 185 98 5,64 4.41 153 528 Непрелельные чис-Бутенлновая (малеиновая) 1,92 6,23 транс-Бутеилиовая (фумаровая) 3,02 Ароматические Бензол-!,2-дикарбоновая (фталевая) 5,62 ! 2,58 6 1,27„а у монокарбоновой кислоты с тем же числом атомов )/глерода — уксусной — рК 4,76.
Высокая кислотность низших дикарбоновых кислот объясняется сильным злектроноакцепторным действием второй карбоксильной группы, которая способствует делокализации отрицательного заряда в анионе, образовавшемся после отрыва протона на первой ступени диссоцнацни. Предельные Этандиовая (щавелевая) Пропандиовая (малоновая) Бузандновая (янтарная) Пентандиовая (глутаровая) Гександиовая (аднпнновая) НООС СООН / С=С / Н Н НООС Н / С=С / Н СООН ~~О НООС вЂ” С~~ 'О- ~~О НООС вЂ” С" 'Π— Н Гидрснсалат-ион Щааалаяан нислота Зялаште 8.2(й Найлиэе в табл.
8.! величины рК, уксус~юй, праппоновой и масляной кислот, а в табл. 8.2 -- рКч тпавелевой, малоноаой и янтарной кислот. Объясшпе различную ююлотность моно- и ликарболовых кислот. По мере удаления карбокспльных групп в молекуле друг от друга затухает их взаимное влияние, кислотность постепенно падает, а значения рК., соответственно увеличиваются (см. табл. 8.2), Все сказанное выше справедливо лишь для первой ступени диссоциации. Отрыв протона от второй карбоксильной группы происходит значительно труднее вследствие нестабильности двухзарядного аниона, поэтому по второй ступени диссоциаиии кислотносп Ликарбоновых кислот низкая.
Дикарбоновые кислоты ведут себя как двух основные и образуют два ряда солей — кислые (с одним эквивалентом основанияу и средние (с двумя эквивалентами). НООС вЂ” ОООН + Наон НООС вЂ” СООНа + Нзо Гидроноалат натрия (нислан соль) НООС вЂ” СООН + ЗЧаон — ~ Насос — Ссойа + дняо Оиоалат натрия (сродная соль) с„н,он НС 'ОСяНа НООС вЂ” СООН С вЂ” Сl СяНаО ОСзНа -ям,о диат илона апат Реакции нуклеофильного замещенгти. Дикарбоновые кислоты, подобно монокарбоновым, вступают в реакции нуклеофильного замещения с участием одной или двух функциональных групп и образуют функциональные производные — сложные эфиры, амиды, хлор- ангидриды, За счет высокой кислотности салтой щавелевой кислоты ее сложные эфиры получают без применения кислотных катализаторов. Специфические реакции дикарбоновых кислот.
Взаимное расположение карбоксильных групп в дикарбоновых кислотах существенно влияет на их химические свойства. Первые гомологи, в которых СОЮН-группы сближены, — щавелевая н малоновая кислоты — способны при нагревании отщеплять оксид углерода(ГЧ), в результате чего удаляется карбоксильная группа. Отсюда этот процесс называется декарбоксилироваинем. Способность к декарбоксилнрованию зависит от строения кислоты. Монокарбоновые кислоты теряют карбоксильную группу труднее, только при нагревании их солей с твердыми щелочами.
При введении в молекулы кислот электроноакцепторных заместителей склонность их к декарбоксилированию возрастает. В щавелевой и малоновой кислотах вторая карбоксильная группа выступает в качестве такого электроноакцептора и тем самым облегчает декарбоксилирование. О яоочз С-С' НС' ОН 0 Н С, " СО ОН Муравьиная ниелота тцввалавая нислата тво"о О С вЂ” СНя — С СН вЂ” С + СО ОН Малоновая иислота Уиеуснал ниелота Декарбоксилирование щавелевой кислоты используется как лабораторный метод синтеза муравьиной кислоты. Декарбоксилирование производных малоновой кислоты является важным этапом в синтезе карбоновых кислот. Декарбоксилирование ди- и трикарбоновых кислот характерно для многих биохимических процессов. Заданно 8.21.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
