Н.А. Тюкавкина - Органическая химия (1125793), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Всего через молекулу метана можно провесги шесть таких плоскостей (рнс. 93,а) Налпчие плоскостей симметрии означает, что молекула метана ахиральна По мере замены атомов водорода в метане разными заместителями число плоскостей симметрии будег уменьшаться. Чик, молекула метанола СН,ОН имеет уже трн плоское: снммезрни, а молекула зтанола СН,СН,ОН— всего одну (рис 9 3, б, в) Задание 9Л. Хзолек)лу дпзлормсппы С~,Сй можно рпзделшь на лвс зеркпчьпоолп~аковые части двумя плоскосожш снимем рп~ Соберпзе молекулярную молсль зго~о соединения и определите, как прозодяг згп плоскошп (для гга~удпос~гг в качестве «пчоскосзей» можно пспользовазь лгзс~кгз прозрачной пленки) Рв. 9.3. Плоскости симметрии в молекула; я — мсгяп (покгзяпм грп шюскосгп пз пгссш), б — мог»пол (п»оскосгн прозочя~ через связи Π— С вЂ” Н), и — »запоя (ппоскосп, прозолпз через связи Π— С вЂ” С) зеркало н о Рнс.
9.4. Энантномеры бу~апола-2 и их несовмесп~мосгь в пространсзве Объяснение в тексте. Заменив в молекуле этанола еще один атом водорода у С-1 на зтильную группу, получим молекулу бутанола-2 С,Н,СН(ОН)СН,, ле имеющую плоскостей симметрии. Следовательно, молекула бутанола-2 хиральна, и она способна существовать в виде пары энантиомеров (рис 9.4, а).
Действительно, все попытки совместить в пространстве молекулярные модели энантиомеров бутанола-2 оказываются безуспешными (рис 9.4,б). Два энантиомера бутанола-2 являются конфигурационными стереоизомерами, так как при одинаковом составе н одинаковой последовательности связей отличаются только различным расположением агомных групп в пространстве Энантиомеры бутанола-2 могут превратиться друг в друга только в результате разрыва связей. Если взять молекулярную модель энантиомера и поменять в ней местамп два любых заместителя, ~о в результате получится модель другого энантиомера.
Проведенная операция по перестановке заместителей в молекулярной модели как бы символизп- рует разрыв связей, который в реальной молекуле может происходить только в процессе химической реакции. Для хиральных молекул характерно наличие одного нли более центров хнральности. В качестве центра хиральносги чаще всего выступает асимметрический атом углерода. ° Асимметрическим называется атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями. В молекуле бутанола-2 асимметрическим является С-2 (в формулах он обозначается звездочкой С*).
Задание 92. Огх1е~ьте асимметрический атом услерола в соедпиекиях: СН,(ОН)СН(ОН)СН = О; СН,СНС1СН,СН,; СН,СН,СН(СН,)СНйх)Н,)СООН. Энантиомеры обладают одинаковыми физическими и химическими свойствами (температуры плавления и кипения, плотность, растворимость и т.д.). Отличаются онн противоположными знакамн оптической активности. Оптическая активность проявляется в способности вещества вращать плоскость поляризованного света (рис. 9.5).
При прохождении ппоскополяризовапного света через раствор одного энаитиомера происходит отклонение плоскости поляризации вл е в о, другого — в п р а в о на тот же по величине угол а. Величина угла а, приведенная к стандартным условиям, представляет собой константу оптически активного вещества и называется удельным вращением [а). Левое вращение обозначается знаком ( — ), правое — знаком (+), а энантиомеры называются соответственно лево- и правовращающими.
С проявлением оптической активности связано прежнее название энантпомеров — оптические изомеры или оптические антиподы. Измерение угла вращения проводят с помощью приборов — поляриметров. Задание 9З. Олпп пэ эпаптпомеров а-аяапппа (2-амппопропаповак кислота) имеет г. пл. 297 "С, рас~ворпмосэь 16,6 г в 100 ~ волы прп 25 "С, улсльпос врапгеппс [а)+33". Какое значение имею~ этп копсэаи~ы у другого эпапщомсря а-алапппа! Каждое соединение, существующее в виде двух Оптически активных энаптпомеров, может иметь и третью, оптически неакт и в н у ю форму, называемую рацематом.
° Рацематом называется равномолекулярная смесь двух энантиом еров. Строго говоря, различают истинные рацематы — молекулярные соединения двух энантиомеров и рацемические смеси — смешанные кристаллы нлп конгломераты отдельных энантиомеров. Важно отме- 300 Рис. 9.5. Поворог олеское.~з иоляризоввииого саста при прохожлсиии через слой оизичсскзз активного вещества. ! — - кязясза с ясижсгвом, 2 — исзолиос колежские илоскоснз иоляразаиии, 3 —. иоложсиис плоское за иояяри мшш иа яыхава из кгавсз ы.
тить, что рацемическая смесь, как любая смесь двух веществ, имеет температуру плавления и ряд других физических свойств, отличные от таковых каждого из ее комлонентов. Тем более это относится к истинному рацемату, являющемуся фактически индивидуальным соединением. Для простоты далее будет использоваться только термин «рацемат». н яг, ч аой Сиа ~и — — заспала ! Ачпзапьажая цппппя-жж я-Гппаапаппрапппаппяжп Рззс.
9.б. Образование равиомолекуяяриой смеси знаигиол~еров (рацелзаза) в химической реакции. Легко понять, почему рацематы оптически неактивны: левое вра. щение одного энантиомера полностью компенсируется правым вра. щением другого. Рацематы образуются в результате химических ре. акций, в которых ах ирал ь н ы е соединения превращаются в х „ р а л ь н ы е, в частности, в соединения с асимметрическим атомом углерода. Например, в результате нуклеофильного присоединения циановодорода к ахиральной молекуле ацетальдегида образуются Равные количества энантномеРных гидРоксинитРплов (Рис.
9.б), Рав ные количества их получаются потому, что атака цианид-ионом элек трофильного атома углерода в плоской молекуле ацегальлегида про исходит с одинаковой вероятностью как с одной, так и с друяой стороны плоскости. 8.2. ОТНОСИТЕЛЬНАЯ И АБСОЛЮТНАЯ КОНФИГУРАЦИЯ Для изображения конфигурационных стереоизомеров на плоскости можно пользоваться стереохимическими формулами. Однако для стереоизомеров, содержащих асимметрические атомы, чаще применяют более удобные в написании проекционные формулы Ф и ш е р а.
Рассмотрим построение этих формул на примере глицеринового альдегида СН,(ОН)СяН(ОН)СН=О (2,3-дигидроксипропаналь), используемого в стереохимии в качестве конфигурационного стандарта. Тетраэдрические модели его энантиомеров (рис. 9.7,а) располагают в пространстве так, чтобы цепь атомов углерода оказалась в вертикальном положении, а атом с наименьшим номером (альдегидная группа) оказался вверху. Связи с неуглеродными заместителями (Н и ОН) должны быть направлены к наблюдателю (рис. 9.7, б). После этого осуществляют проецирование модели на плоскость. Символ асимметрического атома углерода в проекционной формуле опускается. под ним понимают точку пересечения вертикальной и горизонтальной линий (рис.
9.7, в). В принципе„тетраэдрическую модель хиральной молекулы перед проецированием можно располагать в пространстве по-разному, не только так, как указано выше. Неукоснительно должно выполняться единственное требование: связи, образующие на проекции горизонтальную линию, должны быть направлены в сторону наблюдателя, а вертикальные связи — в пространство за плоскостью чертежа. Полученные таким образом проекции мож((о с помощью весьма не сложных процедур привести к стандартному виду. Правилами пре образования проекционных формул Фишера разрешены две операции: !) в проекционной формуле разрешается менять местами два любы~ заместителя у одного и того же асимметрического атома углерод~ четное число раз (четное число перестановок), 2) проекционную фор мулу разрешается поворачивать в плоскости чертежа на 180'. Ниже приведены примеры. иллюстрирующие эти процедуры.
сн, НООС Н т н СООН СООН СНа Н В-л счтестммалв Н Н н СНя ае (ве Формула ра) томдест- аенна яонвле 0) ОООН + СНяОН Фсрмулв Ст) томвест- еенна Формуле (В) СООН (н+ч)Я СООН С~,о-) — Я СНэ О.(-)-молочное нмслотв (а) ) Че)-Молочное ннслота (!) В 1906 г. М. А. Розановым левовращающему глицериновому альде) иду была произвольно приписана формула ! (см. рис. 9.7, в).
Такая конфигурация атома углерода, т. е. такое расположение четырех его заместителей в пространстве, было обозначено буквой В, Правовращающему энантиомеру соответственно была приписана формула П (см. Рис. 9.7, в), а конфигурация обозначена буквой с). Заметим, что в проекционной формуле (.-гл)тцеринового альдегида гидроксильная -группа находится с л е в а, а у Р-глицеринового альдегнда— сира в а. Введение с), 1:обозначения конфигурации явилось основой первой стереохимнческой номенклатуры. Два энантиомера глицеринового альдегида были приняты в качестве родоначальников ГЭ- и 1 стереохимнческих рядов.
Отсюда отнесение других оптически активных соединений к П- нлн Ь-стерео- химическому ряду производится путем сравнения конфигурации их асимметрического атома с конфигурацией П- и 1-глицеринового альдегида. Например, у одного из энантиомеров молочной кислоты ) в проекционной формуле ОН-группа находится слева, а атом водорода — справа, как у В-пшцеринового альдегида. Поэтому энантиомер т относят к Е-ряду, нз аналогичных соображений энантномер П относят к аэ-ряду. Путем такого сравнения определяют относительную конфигурацию.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
