Н.А. Тюкавкина - Органическая химия (1125793), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Смещение равновесия достигаегся тем, что используют алис~свят натрия, не содержащий спирта, а также за счет удаления образ>ющегося спирта. Амиды. Другой важной группой функциональных производных карбоновых кислот являются амиды. Амиды также широко распространены в природе, достаточно сказать, что основа живых организмов — пептиды и белки — содержит многочисленные амидные группировки (см. 1б.2). Как и сложные эфиры, амиды используются в медицине в качестве лекарственных средств. в Амиды — это функциональные производные карбоновых кислот, в которых гидроксильная группа заменена на аминогруппу.
Бенеамид Бемвонлхларид ~гр э снэ-с' а. МНя 0 снз-с -снвсоон Инаеннлацвтвиид (ацетаннмм1 Аннлнн Унвуенив ангндвид ,.Г снз С11, -г; н й '"н' 'осана СНз г снз-с н(снз)я -с,н,он и,и-диметнлацвтеммА Зтилвцетат 269 Существуют также Х-за м е ще н н ы е амиды, которые представляют собой Х-ацильные производные первичных и вторичных аминов (см.
б.1.4,2). Амиды получаются при ацилировании аммиака и аминов ангидридами и хлорангидридами кислот, а также сложными эфирами. Кроме того, они могут быть получены из карбоновых кислот и аммиака (см. 8.1.4.2). / В систематических названиях амидов к родоначальной структуре добавляется суффикс -амид, Символ Х- в названиях замешенных амидов показывает, что заместитель связан с атомом азота в амидной группе. СН,СН гСН,СОЖ1СН, М-Ма~лабу~алкала СН,С Н,СО)Ч Н, Пролаламлл а) СН СН,СН,СО1ЧН,; б) СН,СН,СОХНС,Н„; в) мнсосяна б" Большинство амидов представляюг собой кристаллические соединения с более высокими по сравнению с карбоновыми кислотами температурами плавления и кипения.
Низшие представители амидов хорошо растворимы в воде Высокие температуры кипения амидов объясняются образованием прочных межмолекулярных водородных связей. Водородные связи такого типа, как в амидах, участвуют в формировании вторичной и третичной структуры белков, определяя их пространственное строение (см. 16.2 2). Электронное строение амидной группы во многом сходно со строением карбоксильной группы (см. 8.1.4).
Амидная группа — ршс о и р я ж е н н а я система (рис. 8.3). Неподеленная пара электронов й — н +мм-~ „/ Рис. 8.3. р,л-Сопряжение в амидлой группе 270 Задание 8.15, Назовите по заместительной номенклатуре следующие соединения атома азота сопряжена с я-электронами связи С=О. За счет сильного +М-эффекта аминогруппы частичный положительный заряд на карбонильиом атоме углерода амидов меньше, чем у других функциональных производных карбоновых кислот.
Следствием такого электронного строения является низкая ацнлирующая способность амидов: они практически не вступают в реакции ацилирования, гидролизуются намного труднее, чем другие функциональные производные. Гидролиз амидов проводится в присутствии кислот или оснований. гГО, Ф СН,— С + Н,О+ НС1 — -+ СН,— С + ~ЧН,С! 1ЧН, ОН -.О СН вЂ” С ХН, яо ~ Ф О + 1ЧаОН вЂ” -+ СН вЂ” С + ХН ОХ а 271 Ацилирующая способность функциональных производных карбоновых кислот. При рассмотрении химических свойств функциональных производных карбоновых кислот видно, что они обладают разл и ч ной реакционной способностью в реакциях нуклеофильного замещения (ацнлирования).
Хлорангидриды и ангидриды легко вступают в реакции ацилирования. Из них можно получать практически любые функциональные производные карбоновых кислот. Карбоновые кислоты н сложные эфиры значительно менее активные ацилирующие агенты, реакции нуклеофильного замещения с их участием проводятся в присутсгвии катализаторов. Амиды же вступают в реакции ацилирования еще трудней, чем кислоты и сложные эфиры.
Различную реакционную способность функциональных производных можно связать со стабильностью уходящей группы (авиона), т. е. использовать тот же подход, что и в случае галогеналканов (см. 4.4.2) и спиртов (см. 5.2.4.2): чем стабильнее уходящая группа, тем легче протекает реакция, в данном случае реакция ацилпрования. Высокая ацилирующая активность галогенангидридов и ангидридов объясняется тем, что при ацилировании они отщепляют стабильныс анионы: галогенид- и карбоксилат-ионы. Низкая реакционная способность карбоновых кислот, сложных эфиров и амидов связана с малой стабильностью соответственно гидроксид-, алкоксид- и амил-ионов.
Соли карбоновых кислот ацилирующей способностью не обладаюц поскольку анион карбоновой кислоты не можег быть атакован я-с я-д~ ЫН2 он оя ХлораитнлриА он- МН2 сс Анидиюн Хлорна-иои уненьюаине еввбнлиноотн нюввщые нона, оиюнеивв евиинреющее овннбиооти О ИД Хдо Рнс. 8А. Важнейшие реакции функциональных производных варбоновык кислот. о я-с' с~ Я-С' Ф~ О I я-с 'о Ангидрид нарбоиоаан слоыннв абер ннолота о я — с 'о- Нар боном- Гндронондиюн Алнононд.ион лат-ион о го я-с я-с Ойн МН, Сволнный АбббВ Ф ф„т ., * нь отрицательно заряженным нуклеофилом или молекулой с неподеленной парой электронов. Таким образом, все функциональные производные карбоновых кислот находятся в тесной взаимосвязи друг с другом.
На рис. 8.4 показаны возможные пути их взаимопревращений. Задание 8.17. В лаборатории имеется пропанамид Пользуясь рис. 8.4, предложите оптимальную схему получения иэ него: а) этилтропаноата, б) феинлпропаноата 8.1.4.4. Реакции с участием радикалов монокарбоновых кислот Углеводородные радикалы в карбоновых кислотах проявляют типичные химические свойства, соответствующие их природе: з ам еще н и е в насыщенных и ароматических углеводородных остатках, пр и соеди не ни е в ненасыщенных. С другой стороны, указанные реакции имеют некоторые особенности, обусловленные наличием карбоксильной группы.
Галогенирование насыщенных алифатических кислот (реакция Гелля — Фольгарла — Зелинского). При взаимодействии с бромом или хлором в присутствии каталитических количеств красного фосфора образуются а-галогензамещенные карбоновые кислоты. СН,, СН вЂ” Сн-мсООН СН Г з Ивоввлмтнвноввя ннолотв Сна Втз СН вЂ” СН вЂ” СООН НП, СН; а -БромнвоввлврнвНоввя евером-3-мвтнлбттвноввя] ннолотв Замещение идет избирательно у тх-атома углерода, о чем свидетельствуют высокие выходы (до 90%) тл-галогензамещенных кислот. Такое течение реакции объясняется появлением СН-кислотного центра у тл-атома углерода под действием -1-эффекта карбоксильной группы.
Реакция имеет важное значение, так как открывает путь к синтезу гетерофуикциональных кислот — а-гидрокси- и ст-аминокислот (см. 10.!.2; 1!.1.2). Реакции злектрофильного присоединения к ненасыщенным кислотам. Если карбоксильная группа в ненасыщенных кислотах находится непосредственно у атома углерода при двойной связи, то за счет -М- и -1-эффектов она выступает в роли электроноакцептора и оттягивает на себя электронную плотность кратной связи.
Эго приво- Задание 8.16. Пользуясь рис. 8.4, предложите различныс варианты получения 1Ч-метнлбутанамнда иэ бутаиовой кислоты. дит, с одной стороны, к снижению реакционной способности двойной связи в реакциях электрофильного присоединения, с другой — к протеканию этих реакций против правила Марковникова. Например, гидробромнрование акриловой кислоты происходит против правила Марковникова, т.
е. атом водорода присоединяется к менее гидрогеиизированному атому углерода. ~~о СНя — 'СН С» ' Он НВг и СНя †СН вЂ ! ! Вг Н 3-Брсииронановал Анриловал нислота инслота Реакция злектрофильного замещения в ароматических кислотах. Карбоксильная группа за счет — 1- и -Л1-эффектов понюхает электронную плотность бензольного кольца и тем самым оказывает дезактнвирующее действие, которое выражается в затруднении реакций электрофильного замещения в бензольном ядре. Карбокспльная группа как ориентант П рода направляет вновь вступающие группировки преимущественно в мпла-положение, например при низровании бензойной кислоты.
НО (Ъ СФ кио, н,ао,, во о З.нитробенаойнал инслота Бенаойивл ннслота 8.1.6. ОТДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ СО + Хасн — т НСООХа — '-н НСООН н ао, -н.н о, Формнаг иатрнл гтгураввгг- нал кислом 274 Муравьиная (метановая) кислота НСООН. Название связано с тем, что л1уравьиная кислота содержится в выделениях муравьев. Соли и сложные эфиры муравьиной кислоты имеют тривиальное название ф ор м и а ты. В промышленности муравьиную кислоту получают при взаимодействии оксида углерода(1[) с горячим раствором гидрокспда натрия прп повышенном дайглеипн.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
