Н.А. Тюкавкина - Органическая химия (1125793), страница 39
Текст из файла (страница 39)
н, ~о и+он н но Н он Ь [-)-Глицериновь я вльдегид [)) 0-[+)-Глмцермиевмя а ельдегмд [и) Рас, 9.7. Посзроеггпе проекционных формул Фишера шынгномероя гл" церннового яльлегнла Объяснение в тексте Важно отметить, что Е-глицериновый альдегид имеет левое вращение, а л.-молочная кислота — правое И это не единичный случай, например, О-глюко)а — правовращающая, О-фруктоза — левов ращающая, хотя оба вещества принадлежат к одному стареохимичсс му ряду Отсюда следует„что знак вращения плоскости поляриза- коМУ ции н е с в я з а н с принадлежностью к стереохимическому ряду 5 „к вращения определяется экспериментальна Знак Зяляиие 9.4. Опрелелите принадлежность к стереохнмическим рядам оюомероя а-алякина и молочной кислоты, молекулярные молели ко„„к приведены ниже Построй>е для них проекционные формулы Фи>лера СОО Практически определение относительной конфигурации оптически активных соединений проводят путем химических реакций либо исследуемое вещество превращают в соответствующий глицериновый яльдегид, либо, наоборот, из глицеринового альдегида получают исследуемое вещество Само собой разумеется, что в ходе всех этих Реакций не должна изменяться конфигурация асимметрического ато- ма углерода Произвольное присвоение лева- и правовращающему глицериновым альдегидам определенных конфигураций, обозначенных через ()- и ).-символь>, было вынужденнь>м шагом (вспомним, что это было ~делано в самом начале ХХ века) В то время абсолютная (истинная) конфигурация не была известна ни для одного оптически активного соединения Установление абсолютной конфигурации стало возможным только благодаря развитию физико-хил>ических методов, ~~обенно рентгеноструктурного анализа, с помощью которого Вийвут (1951) впервые произвел определение абсолютной конфигурации винной кислоты После этого выяснилось, что абсолютная конфигурация ))- и ).-глицериновь>х альдегидов оказалась такой, как акую приписал им Л М Розанов Это счастливое совпадение позволила избежать путаницы в научной и учебной литературе Отсю- да вытекает другое важное следствие о том, что у соединений, конфигурация которых была установлена путем соотнесения с глицериновым альдегидом.
относительная и абсолютная конфигурации с о в п а д а ю т. О,1;Система обозначения конфигурации имеет ограниченное применение и используется в основном в химии углеводов (см. 15.1.2) н аминокислот (см. 16.1). Применительно к другим классам соединений Р,Е-система часто не дает однозначных результатов. Иногда бывает просто невозможно соотнести конфигурацию соединения с О- или 1.-глицериновым альдегидом. Например, неясно, как сопоставить кислородсодержащие заместители в глицериновом альдегпде с атомами галогенов в молекуле бромфторллорметана.
С! ! С! вт , 'л в. 1 н, н ! Зарлало Эламтиомарм бромяторллорматала Поэтому была предложена более унп нереальная номенклатурная система обозначения конфигурации центров хиральности — Я,Я-система (от лат. гесгцз — правый, гйпийег — левый). В основе ее лежит принцип стар ш и нс гва заместителей, связ;иных с цензром хиральности.
Старшинство замесзителей определяется атомным номером элемента, непосредственно связанного с центром хиральности, — чем он больше, тем старше заместитель. Так, в молекуле бромфторхлорметана заместители располагаются по старшинству в следующем убывающем порядке: мВг>рС!>„Г>,Н. В более сложных случаях сиршйнство групп, окружающих центр хнральности, определяют по второму, третьему и более дальним слоям атомов. Обычно такое требуется в ситуациях, когда с центром хиральности связаны заместители, имеющие в первом слое атомы углерода. Например, группа — СН,ОН старше группы — СН,СН, В гидроксиметильной группе три связи атома углерода затрачены следующим образом — С(0, Н, Н), в этильном радикале первый атом углерода соединен с одним атомом углерода и с двумя атомами водорода — С(С, Н, Н), атомы в скобках перечисляются в порядке уменьшения их атомных номеров.
Таким образом, в гидроксиметильной группе старший атом второго слоя кислород (,О), тогда как в группе С,Н, — это атом углерода (тС). В тех случаях когда атом углерода имеет кратные связи с атомами последующего слоя, формально полагают, что он связан с двумя нли, соответственно, тремя атомами этого вида. Приведенные ниже примеры иллюстрируют сказанное (старшая группа записана слева). --сн(сн,), — с(с, с, н) > — сн,сн,сн, — с(с, н, н) — сна, — с(сй сй н) -сн,с~ — с(сй н, н) — св— в сн — с(с, с, с) > — сн=сн, — с(с, с, н) — СООН вЂ” С(о.
О, О) > — СН=Π— С(О, О, Н) После установления старшинства заместителей молекулярную модель соединения располагают в пространстве так, чтобы самый младший заместитель (в нашем и во многих других случаях это атом водорода) был наиболее удален от глаза наблюдателя. Если старшинство трех остальных заместителей убывает по часовой стрелке, то центру хиральности приписывают В-конфигурацию (рис. 9.8, а), если — против часовой стрелки, то 5-конфигурацию (рис. 9.8, б). В качестве импровизированной модели можно использовать обычную коническую воронку. носик которой принимают за младший заместитель, а на ободе воронки располагают три других заместителя (см рис. 9.8, б). Между Р,Е- и Л,Я-системами корреляция отсутствует.
Это два принципиально разных подхода к обозначению конфигурации хиральных центров. Если в Р,) -системе сходные по конфигурации соединения образуют стереохимические ряды, то в Л,5-системе хиральные центры в соединениях, допустим Е-ряда, могут иметь как й-, так н Я-конфигурацию. Принцип старшинства заместителей, или, как еще его называют правило последовательности, лежит в основе ЕУсистемы обозначения конфигурации двойных связей ниг- и л1ралг-изомеров (см. 2.2.3).
Для этого в парах лигандов, соединенных с каждым атомом двойной связи, определяют старшинсгво заместителей. Если рве. 9.8. Определение конфигурации по л,Б-системе. Объяснение в ~ексте. старшие заместители каждой пары находятся по одну сторону двойной связи, то ее обозначают префиксом (У)- (от нем. Бвяашшеп— вместе), в том случае когда старшие лиганды находятся по разные стороны плоскости симметрии двойной связи, ее обозначают префиксом (Е)- (от нем.
еп(йеяеп — напротив). Е,У;Система позволяет абсолютно однозначно обозначать конфигурацию двойной связи, тогда как обозначения инс- и л)ра)гг- применимы далеко не во всех случаях. Ниже приведены примеры обозначения конфигурации двойных связей по Е,Е-системе (старшие заместители в парах выделены цветом).
Снь н Н ~СНБ СНБ,СН, ( Е ) -Бугмг-2) (есс -Бупгн-2) ( Е ) -Бутан-2 (ар а«с-Бугаи-2) ноос ооон н ~н гн Н' ~ОООН ( 1 ) -Бутмтянмая геклота (Ммминсаая «ислсгд асс -иэсмея (Е)-Бугандиоеая кислота (Фумарсеая кислога, мра с-иаомер) Сг, Вг СНБСН, ( Е )-1-Бром-1,2-дииарбуген-1 СН3 гСООН СНЗСН2 ( Е)-3-Метипгмнтгм-2-огня ««слота Сбогна инна при)иксами Есс- и мрсяс- е обя я Слунаяк неприемлем 9.л.
ДИАСТЕРЕОМЕРЫ В молекулах многих органических соединений содержится два и более асимметрических атома)) углерода. При этом возрастает число конфигурационных стереоизомеров, которое вычисляется по формуле 2", где л — число асимметрических атомов углерода. Аминокислота треонин имеет два центра хиральности и, следовательно, должна сущеспювать в аиде четырех (21) конфигурационных стереоизомеров. С Нз-С Н вЂ” СН-СООН ! ! он мн, 2-Анино-3-гилроноибутамоааи ниолота Праонии! СООН нО н СНз СООН Н мн но~н СНз В1 1У з Эарнало мрнало О-Троомин (о) зз,в 1.-Траонин [а! -зз,з' ь - алло -Трао мни !а! +Л,з" О-ало-Траомин !о) -п,з' Задание 9.5.
Определите число конфигурационных стереоизомеров у альдеплдоспнрта СН,(ОН)СН(ОН)СН(ОН)СН(ОН)СН(ОН)СН=О. ° Диастереомсрами называются стереоизомеры, не относящиеся друг к другу как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение. Фигурки сигнальщиков на рис. 9.9 дают образное прелставление о пРинципиальном отличии энаитиомеров и диастереомеров. Диастереомеры различаются по своим физическим и химическим свойствам.
Например, 1:треонин и 1 тлтло-треплин имеют разные значения абсолютной величины удельного вращения. Структуры 1 и 11 (1)- и 1.-треонин), а также Н! и 1Ъ" (1.- и Р-птчотреонин; от греч. айоз — другой) относятся между собой как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение, отсюда следу.ет, что они представляют собой пары знантномеров При сопоставлении структур 1 и 111, 1 и 1тл, П и 111, 11 и !'тт видно, что в зтих парах соединений у одного асимметрического атома углерода конфигурация одинаковая, а у другого — противоположная. Например, в проекционной 4>ормуле стереоизомера 11 аминогруппа у Сл-2 располагается слева, а у 1Ъ' — справа; гидроксильные группы у С'-3 обоих стереоизомеров располагаются справа. Такие пары стереоизомеров представляют собой диастереомеры, зеркало Рпс.
9.9. «Знал~напоры» (а) и «даастерсомсры» (6) Зщюнпе 96. Опреасл~пе, зпаизпомсрамп плп днасгсраомсрамп являюгся сэерсопзомсры ! и (! пзолейцппа СН,СН,СН(СН,)СН()ЧН,)СООН (2-амппо- 3-мегплпепганояяя «аслота), молекулярные модели котрых приведены ппжс Отнесение соединений с двумя и более центрами хиральности к 1)- н (.-стереохимическим рядам вызывает определенные трудности.
Например, неясно, к какому ряду отнести стереоизомер 1 треонина2 По конфигурации атома С"-2 его можно отнести к 1)-ряду, а атома С»-3 — к 1.-ряду (еще одно проявление несовершенства 12,?,-системы). Поэтому вводится дополнительное правило: отнесение гидроксии аминокислот к Е)- и 1:ряду производят по конфигурации асимметрического атома с наименьшим номером. В случае треонина это— С-2, исходя из чего стереопзомер 1 относят к )2-ряду.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
