Н.А. Тюкавкина - Органическая химия (1125793), страница 43
Текст из файла (страница 43)
Для многих оксокарбоновых кислот используются тривиальные названия, а З 2 СНа — С вЂ” ОООН. 6 Р 4 3 2 ! СНз — С вЂ” СН вЂ” ОООН 2-Онсслропамовая (пмровнногралная) ннслата, т пл 14 С, т нип. 366 С Э-Онсобутаноеая [енетоунсуснаяу ниолата Пнровиноградная кислота играет важную роль в процессах обмена веществ, являясь промежуточным продуктом распада углеводов Соли и эфиры пировино~ радной кислоты называются и и р у в а т ам и. Ацетоуксуснав кислота — один из продуктов биологического расщепления жиров.
У больных сахарным диабетом в результате нарушения обмена вещесгв наблюдается повышенное содержание в моче ацетоуксусной кпщюты и продукта ес распада — ацетона, так называемых «кетоповых тел» Оксокарбоновые кислоты могут быть получены, например, прп окислении гндрокснкнслот. СНз ~Н ОООН Сма 1о1 ОН О Пирсвмнсгреяная иислота Молочная нислота Оксокарбоновые кислоты проявляют авойства, характерные для карбоновых кислот. и в то же время лля них характерны реакции карбонильных соединений. Прн близком расположении, например у и- и 11-оксокнслот, функциональные группы взаимно актпвируютдруг друга, поэтому свойственные им реакции протекают довольно легко За счет к ар б о кс пл ь но й груп п ы оксокислоты образуют соли с основаниями и вступают в реакцию этерификацни со спнртамп с образованием сложных эфиров.
332 Зедатше 10.45. Наэовпге по замссгвгсльпой почснк агтуре щавеяевоуксусную НООС- .СО- — СН,СООН и ст-ксгоглутеровую НООС вЂ” СОСН,СН,СООН кнслогы. О СН3 — С вЂ” С ° Няуз 0 Она наон Пиоуват натрия сн — С вЂ” Се~ О ~ОН О СН3-С вЂ” С Н~!З ОСЯН3 Зтиллируват нйн-он Гидроноиламин СН3 — С вЂ” СООН !1 М вЂ” ОН Опоил пировиноградной ниолоты СН3 — С вЂ” СООН 0 СН3 С СООН !1 Н вЂ” ННя Гидрааон лнровмнограднои ниолоты Вза|тмное расположение функциональных групп в оксокислотах оказывает существенное влияние на их химическое поведение.
Оксо- кислоты с и- и у1-расположением карбонпльной и карбоксильной групп сравнительно легко подвергаются де к ар б окс и л и р о вали и ю. Например, в кислой среде происходит декарбоксплирование пировиноградной кислоты. Очень легко терягот карбоксильную группу !т-ггксокислоты. Лцетоуксусиая кислота уже при комнатной температуре отщепляет оксид углерода(17) и превращается в ацетон. 0 СН,— С Н Соя СН3 С СООН 11 0 Ацетвльдегид СН3 С Сня СОО Н 11 О СН3 — С вЂ” Сна !! О Ацетон Ацетоуноуоиав ниолота ЗЗЗ За счет к ар 6 о н и л ь но й гру п п ы оксокислоты вступают в реакции нуклеофильного присоединения, в частности с соединениями типа гйН,— Х, и образуют азометнновые производные — окснмы. гидразоны и др.
(см. 7.4.!). Задание 10.2б. Щавелевоуксусная (оксобугановая) кислота легко полвергается лекнрбоксплироааипю. Напщиите схему реакции. Какая иэ двух карбокснлыи,ж групп улаляегся в процессе реакцшГг В отличие от самой кислоты этиловый эфир ацетоуксусной кислоты, называемый ацетоуксуснылт эфиром, устойчив и представляет собой жидкость (т. кип. 181 'С) с приятным запахом. Существует в таутомерных формах.
° Таутомерия (динамическая изомерия) — это подвижное равновесие между взаимопревращающимися структурными изомералтн. Таутомеры существуют совместно в одном и том же образце вещества и постоянно переходят друг в други. Чаще всего встречается и рот отроп н ая таугомерия, которая состоит во взанмопревращении таутомеров с переносом протона. Ацетоуксусному эфиру присуща кето-спальная таутомерия — одна иэ разновидностей прототропной таутомерии. В равновесной смеси при температуре 25 "С содержится 92,5" 2 кетонной и 7.5% енольной форм.
4 а э ! а а я .СНа — С вЂ” СН вЂ” СООСямв ~=~- СНа — С=ОН вЂ” СООСяНа !! ! ! С Н ОН Таутонарныа Есрыы ацагоунсуснсго эфира Прп переходе кетонной формы в енольную атом водорода от С-2 (сг-атом углерода, СП-кислотный ценгр) перемещается к атому кислорода кетонной группы (основный центр). Подвижность этого атома водорода объясняется тем, что гг-уттом углерода связан с двумя электроноакцепторными группами — карбонильной н сложноэфнрной. За счет сильного — 2-зффектгз каждой из этих групп у а-атома углерода возникает СН-кнслотный центр.
Сн.ннсаотныа цануР Ф Н О СНа-С~С С !о ф Н ОСяНа 11 Натоннаи форин ацатоунсусного эфира 334 Задание !0.27. Какое из лвух соединений — 2-оксопсипищиовая шш оксобутаиовая кислота — существует в таутомсриых формахз Согласно правилу Эльтекова (см.
2.4.3) еиольные формы карбоннльиых соединений неустойчивы. Однако в ряде случаев енольные формы могут быть достаточно стабильными. Например, енольиая форма ацетоуксусного эфира стабилизируется за счет образования сопряженной системга и внутримолекулярной водородной связи. СНэ ~ т ОСэмв (х~ Р.. 1 Саярнгненная/Г Н снотема Енаньная форма ацетаунсуснага евера ° Вопросья и упражнения С Назовгпс ио замсспггсльиой иомсиклтпуре слетгу~оишс сослиисиля: СООН СООН и) СнтСН(ОН)СООН; ОН е) б) НОСН,СН,СН,СООН; л! в) НООССН(ОН)СН,СООН; Н Н ~ ) НООССН(ОН)СН(ОН)СООН ОН 2.
Наиииигш схемы реакций лояучсиия молочной кислозьс а) из шлогсиозамсшеииой кислоты; б) из гидроксшиприла. 3. Нвлшиитс схемы реакций образования лактата кальция, ц|рзразн и пщротартрата калия из кислот и соотвсгсгвуюииьх гидроксидое металлов. 4. Напшиитс схемы реакций салициловой кислоты с пщрокарбоиатом и пцтроксидол~ натрия. 5.
Наиишигс схемы реакций образования этиловых эфиров молочной, ябло ика и иировииогралиой кислот. б. Наишиитс схемы реакций пщролиза ацетилсалициловой ктшлоты и фсиилсяяицилата. 7. Нашииигс схемы реакций образования и пщролиза тя1кзида и т-бузиргвшкгоиа. Большинство реакций ацстоуксусиого эфира протекает с участием енольиой формы. Ацстоуксусный эфир в енольной форме дает окраску с хлоридом ткелсза(П1); наличие енольной формы доказывается обесцвечиванием бромиой воды.
8. Напиш~гге схему реакции дегидратаг)ш~ 3-гплрокашропаиовой кислоты. 9. Напишите схему реакции получения салнцпловой кисло~ы пз фсиокспда натрия. !О. Дайте определение таугомсрпп. Какой влл таутомсрпц спойстнсп ацстоуксуспому эфиру" .Нпппшлтс его тлутомсрпые формы. Глава 11 ГЕТЕРОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ АМИНОГРУППУ 11 1. АМИНОКИСЛОТЫ е Аминокислоты содержат в молекуле одновременно аминогруппу и карбоксильную группу. В зависимости от строения углеводородного радикала аминокислоты могут быть а л и ф а т и чески м и и аром а т и чески м и. 11.1.1.
НОМЕНКЛАТУРА И ИЗОМЕРИЯ а СН» СН СООН ! )ч) ~2 СН» — СН» — ОООН ! НН» БН»-4Н»-6Н;СООН ! НН» 2-Ачннолрсяянояля ниолотя $а-ялянми) 3-Лчинаяролянояяя мнолотя ф.ялянии) 4-Ачммобттяиояяя )т.ямимочяслямяя) ниолотя, Гямн В назвиниях алифатических аминокислот по заместительной номенклатуре амнногруппа обозначается префиксом амиио-, а карбоксильная группа как старшая — суффиксом -овая кислот». В названиях ароматических аминокислот в качестве родоначальной структуры используется бензойная кислота.
Для аминокислот, участвующих п построении белков, применяются в основном тривиальные названия (см. 16.!.!). Изомерия аминокислот обусловлена взаимным расположением аминогруппы и карбоксильной группы в открытой углеродной цепи или цикле. Ллифатические аминокислоты подразделя)отея на а-, )3-, у-аминокислоты и т.д. Ароматические аминокислоты существуют в вице орлю-, щеща- и пирл-изомеров.
СООН мн, и-Ямнмабаиааянаи ммслота, ЛАБН а.Амимобаиаоанаи ниолота и-Аимнобанаоямал ниалота Залаиие 11.1. Назоаптс по эалтссттпельпой номенклатуре следующгте аминокислоты: СНмСН(СН,)СН(гтН,)СООН; НООССН,СНтСН(ХНг)СООН. Аминокислоты часто имеют в своих молекулах центры хиральности и поэтому могут существовать в виде стереоизомеров. Задание 11.2. Из преляожсппых аминокислот — 2-амипопропановой, 2-амина-2-мегилпропаповой, 4-амииобутановой и 2-алшно-3-мстилбутаповой — выберите те, которые способны существовать в виде эиантиомероа. Пас|ройте проскциоипглс формулы энаитиомеров.
11.1.2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ Исходными соединениями для получения аминокислот часто служат карбоновые кислоты, в молекулу которых вводится вминогруппа. Многие способы получения аминокислот имеют определенное схолство со способами получения гилроксикислот (см. 10.1.2). Получение из галогенозамещенных кислот. При взаимодействии галотенозамещенных кислот с аммиаком галоген замещается на аминогруппу. реакция протекает по механизму нуклсофильного замещения. Из галогенозамещенных кислот наиболее поступим гт-галогеноэамещенные кислоты (см.
б.!.4.4), поэтому способ используется в основном лвя синтеза гт-аминокнслот. 337 СНа СН ОООН 1 Вг Э-Бронпропаноааи нмслата 2МНа — э Сна — СН-ОООН ° НН,Вг ! Нмя Я-Аммиапрапаноаал ниолота Получение из альдепщов. Вначале из альдегида, циановодородной кислоты и аммиака образуется о.-ам и н он и тр ил, который затем гидролизуется в аминокислоту. Этим способом получают аамннокнслоты. СНз — С нн,,нсн сн ом-~н -н,о н'н, ио . я.дммнапоопаманнтрил Анетальдатнд О СНз — Сн-х- 4Н, ~он 2-Амнмапрапаноаал нналота Получение из непредельных кислот. При взаимодействии тх, В- ненасыщенных кислот с аммиаком образуются б-амггнокислоты.
р а СНя=аСН вЂ” СООН нна ° Ф -антон-ооон Анрилоаап ннелата В-Алании Получение из нитросоединений. Ароматические аминокислоты получаются при восстановлении нитропронзводных ароматичееких кислот по реакции Зинина (см. 6.12). СССН СООН г г НО, ннг н-Нмтраоанааянал ниелота л -Анннааеиаоаиан ииолата 338 Задание 11,3. Какой альдепщ следует использовать для синтеза 2нзгмиио-3-метилбутановой кислотьй Напишите схемы реакций. 11.1.3.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА С'~ / С вЂ” ОН н — м / СНа — СН СН вЂ” Сна Вт/ м — н НΠ— С н' -ям о г е-Аленин /е Аннан не — СНа — СНе е ОН вЂ” СНа тяпнгы ~ О а,в-днеетил- а,в-динетеиниЕрееин Аминокислоты как гетерофункциональные соединения вступают в большинство реакций, характерных для карбоновых кислот (см. 8.!.4) и аминов (см. 6.!.4). Наличие в молекулах аминокислот двух различных функциональных групп приводит к появлению ряда специфических свойств, которые в общих чертах сходны со свойствами гидроксикислот (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
