Н.А. Тюкавкина - Органическая химия (1125793), страница 46
Текст из файла (страница 46)
12.2), например 2-метилпиридин (тривиальное название тх-николин), фуран-2-карбальдегид (фурфурол), пиридин-4-карбоновая кислота (изоникотиновая кислота). СООИ ~ ~Ф~СНз О и пиридни-а-нарбаноаан ннолота фурам-2-нарбалидагид 2-матиллмридин Задание 12.2. Приведитс с~роение лекарсгвешюго средства оке~гав имеющего сттсземаитттеское название З-гттдроксттишолпи, и втодящет~ о в состав нуклеиновых кислот урацила, имеющего систематическое назван ' .
иис 2,4-дигидроксииирилшдии 352 ) 2.2. АРОМАТИЧНОСТЬ Наибольшую значимость представляют ароматические гетероциклические соединения, которые имеют электронное строение, подобное ароматическим углеводородам, и соответствуют критериям ароматич- ности. Рассмотрим проявление ароматичности у ряда вазкнейших предсивителей гетероциклических соединений Нириднн — шестичленный гетероцикл с одним атомом азота— ло своему электронному строению напоминает бензол. Все атомы углерода и атом азота находятся в состоянии зр-'-гибридизации, и все о-связи !С вЂ” С, С вЂ” )т) и С вЂ” Н) лежат в одной плоскости.
Остановимся подробнее на электронном строении атома азота. Из трех его гибридных орбиталей две вступаюг в образование о-связей с двумя атомами углерода, а зрезья орбиталь содержит неподеленную пару электронов. За счет электрона, находящегося на негибридной р-орбатали, атом азота участвует в образовании единого электронного облака с р-электронами пяти атомов углерода (рис.
12.1, а). Атом азота с таким электронным строением называют пирплиповым. ае),,тчаотатет ٠—;-* мм---4 фен»деленна» врв д0 оа елантооиов," Пмоидин Пиомдиное»й атом авета Таким образом, пирндин удовлетворяет критериям ароматичности !см. 3.2.1) — имеет плоский цикл, сопряженную электронную систему. охватывающую все атомы цикла и содержащую 6 р-электронов согласно правилу Хюккеля (4л+ 2 при и=!). Ннррол — пятичленный гетероцикл с одним атомом азоза -- также относится к ароматическим соединениям.
Атомы углерода и азота в нем, как и в пириднне, находятся в состоянии лр-'-гибридизации. Но я отличие от пиридина атом азота в пирроле имеет иную элелтрон"Ую конфигурацию. На негибридной р-орбитали атома азота в пирРоле находится неподеленная пара электронов. Она принимает участие в сопряжении с р-электронами четырех атомов углерода с образованием единого шестиэлектронного облака !Рис. 12.1, б).
Три др'--гибридные орбитали образуют три о-связи. Атом азота с рассмо~ренным электронным строением называют пиррольным. Следовательно, пиррол, как и пиридин, удовлетворяет критериям ароматичности. В других пятичленных гетероциклах с одним гетероатомом-- фУРане и тиофене — неподелениая пара электронов соответственно 353 353 Рвс. 12Н. Образование сопряженной системы в молекулах пнрндння и пнррола. Связи С вЂ” Н лля упропуения рисунка опушены Обьаспенне а тексте. уиаотауат а оонрмнании ру-АО яра-АО Ао'-АО Н Пирром Пнрроаьнма атом ааааа атомов кислорода и серы, так же, как и пиррольного атома азота, включается в сопряжение с р-злектронамн атомов углерода с обрв зованием единого электронного облака, по числу электронов отвечающего правилу Хюккеля. О Фурам Тиофан $ Примерами ароматических гетероциклов с двумя гетероатомааууа являются имидазол, пиразол и пирнмндин.
В имндазоле и пиразоле один из атомов азха относится к пиррольному типу, а другой — " пиридиновому. Пиррольный атом азота вносит в сопряженную сис тему два р-электрона, а пнридиновый — один р-электрон. В ппрн мидине оба атома азота являются пнридиновыми и предоставляют по одному р-электрону в сопряжение с р-электронамн четырех атомов углерода.
зи Н Инндеаол Пнриннднн Пнраеол 12.з. кислотно-основные свойств Оснбвные свойства гетероциклических соединений обусловлены наличием гетероатома с неподеленной парой электронов, способной присоединять протон. Таким свойством обладает пиридиновый атом азота, у которого неподеленная пара электронов находится на зр-'- гибрндной орбитали и не вступает в сопряжение.
Поэтому пиридии является о с н о в а и и е м и с сильными кислотами образует соли. в ! ! Вл Н Пиридиннлрронид Пнрндин Зялянне !2.3. Напишите уравнение реакции образования соли хннолина с хлороводородной кислотой. <Т' ! Н Мнндеаолналлорнд + НО е ! Н Июедаеол Аналогично основные свойства будут проявлять и все другие гетчюциклы, содержащие пириднновый атом азота. Например, имидазол и пиразол образуют соли с минеральными кислотами, благодаря пиридиновому атому азота.
Из ° в (анни' ! ! н Н Пнрвволинбронил Пнрвзол l ~ , „„„ -ннз С' ! Н г-ь- — з Н 3 Пирролнатрна Задание зл.4. Приведите электронное строение атома азота в тиазале и укажизс, какими свойствами обладает тиазол — кислотными или осиовиьын! Илзидазел и пиразол, содержащие атомы зпота пнридиновопз и пир. рольного типов, одновременно проявляют как основные, так и кислотные свойства, т.е. являются ам фонгер ными соединениями. н иннлазол Н -"в— Пиразол Однако пиррольный атом азота в имидазоле и пиразоле ие ата.
куется протоном кислоты. Это объясняется тем, что неподелени„ пара электронов пиррольного атома азота находится на негибридио„- р-орбитали и у чествует в со пряж он и и, поэтому пирроль ный атом азота не склонен присоединя~ь протон, т. е. не является центром основиости. По этой же причине не проявляют основных свойств пиррол, фурии и тиофен, у которых неподеленные пары злек. тронов гетероатомов включены в общее электронное облако. В то же время пиррольный атом азота, связанный с атомом водорода„может служить центром кислотности.
Пиррол ведет себя как слабая ХП-кислота. Поэтому про~он будет отщепляться при дейсзвии только сильных оснований, таких, как амид натрия ХазвП, или гидроксид калия (при ! ЗО нС). 1Целочные металлы также могут замещать атом водорода у пиррольного атома азота. Образующиеся соли легко разлагаются водой (гидролизу1отся). ° Вопросы и упражнения Какие соединения называются гетероцикггггчсскгглш и как оии классаф,пгируюз'сяу 1)о какому правилу проговодят нумерацию атомов в гстсроциклах! ))аггггшггге строение пиррола, пггрггзогга и шцшлииа и проиумсруйтс атоим в инх Докажите соответствие пиррола, фурлиа, пиразола и хииолиил критсргиам арона'пгчиосэ и! Чем обусловлены кислотные и основиыс свойсэва гетсроцикличссхцх соединсиийг 5. Какие из перечисленных сослииеиий — пгофеи, пиразол, пири,цц — способны взаимодействовать с хлороводородом! Напшците уравнения рсакпнй.
й, Амфозсриыс соединения за сче>' межмолекуляриьж волородиых связей спссобньг обрлзовыва'гь ассоииаты (сравните со спиртами, см. 5,2.3), по прцводиг к повьццеиию температуры кипения этих соединений по сравиеицю с аишюпгчиыми иеассоциировшшыми соединениями. Исходя из этою, лрсггскажггтс, какое соединение — имилазол или 1-мсишимилвзол — имесг белее высокую темпсрагуру кипения! 7. Ароматическими являются пягпгчлсниые гетероциклы с гремя 1триазолы) и чсгырьмя атомами азота (тстразол).
Напишите сгрукзуры 1,2,3- и 1,2,4-эриазолов и тсзразола и докажите их соотвезствие критериям арона гячности. Глава 13 ПЯТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ 13.1. ПЯТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ С ОДНИМ ГЕТЕ РОАТОМОМ К пятичленным ароматическим гетсроцнкличсским соединениям с одним гетероатомом относятся пнррол, фуран и тнофен, Ранее было ~оказано соответствие этих соединений критериям ароматичности (см, 12.2). Однако степень нх ароматичносгн ниже, чем у классического "Роматического соединения — бснзола. Это связано с электроотрн"ательностью гетероатомов в рассматриваемых гстероциклах, в результате чего нс может быть полного выравнивания электронной """злости по всем атомам цикла, как это характерно для бензола.
Р 4 3'и Х Х"НН, О, 8 Вследствие повышенной электронной плотности в кольце (и, шесть р-электронов приходятся на пять атомов) пиррол, фуран и ти ° н называют «и-избыточнымн» системами. В таких системах эле.„- - коинал плотность на атомах углерода несколько выше чем в бензоле е,нв основном сосредоточена на а-атомах углерода (положения 2 и ч) Повышенная электронная плотность на атомах углерода прил Рияодит к тому, что эти гетероциклические соединения легко вступаю ают я реакции электрофильного замещения. 13.1.1. ПИРРОЛ Пиррол — важнейший представитель пятичленных гетероциклон с одним гетероатомом.
Он является родоначальником важных пря. родных соединений, к которым принадлежат гем (компонент гемоглобина крови) и хлорофилл. Пиррол — бесцветная жидкость (т. кип. 130 "С, т. пл. -13 "С) с запахом, напоминающим запах хлороформа. Он слабо растворим в воде, но легко растворяется в большинстве органических растворителей; на воздухе темнеет и постепенно осмоляется. При действии на пиррол минеральных кислот образуется полимерная масса темного цвета, ие имеющая практического применения. Такая неустойчивосьь пиррола в сильнокислой среде называется а ц идоф об н ость ю (что означает «кислотобоязнь»). Эту особенность следует учитывать при экспериментальной работе с пирролом, например проведении реакций электрофильного замещения.
Действительно, многие из применяемых реагентов являются сильными кислотами, например серная кислота в реакции сульфирования, азотная кислота в реакции нитрования, а в реакции галогенирования опасен выделяющийся галогеноводород. Пирры как ароматическое соединение склонен к реакциям электрофильного замещения. В этих реакциях атакуются преимущественно а-атомья углерода, где электронная плотность несколько выше, чем на (3-атомах углерода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
