Н.А. Тюкавкина - Органическая химия (1125793), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Для устранения прямого действия кислоты ре акции осуществляют с помощью реагентов, не содержащих п1ютон Так, нитрование пиррола проводят не самой азотной кислотой, а се ангидридом с уксусной кислотой — ацетилнитратом СН,СОО1')Ог $ Н ! Плррол я-Ннтроллррол Для сульфирования пиррола в качестве электрофильного реа"е" та используют комплекс пиридина с оксидом серы(Ч1) БО, — п"Р" диасу нсульфотрнокснд (см. !4.1.!). Этот реагент, позволяющий вводизь суль „фогруппу в ацидофобные гетероциклы, был предложен советским ними нмнком Л.
П. Терентьевым. о,н,н.во С ~-во,н ! ! н н Пиррол-2 сульао- нислота Пирилнисуль. аогрионсих ~он,ооьо Ф у-оо — он, -сн ооон ! Н Н ананетилпиррол Пиррол способен восстанавливаться в присутствии катализаторов (Ро, Рс, М и др,) с образованием насыщенного гетероцикла пирро- лидина. При ступенчатом восстановлении пиррола, например цинком е хлороводородной кислоте„сначала образуется ненасыщенный гетероцикл З-пирролин, а затем пнрролидин. / х, (н1 (н1 Н Н а-Пнрролин Пнрролилин Пнррол Пирролидин, являющийся циклическим вторичным амином, проявляет более сильные основные свойства, чем аммиак.
Цикл пнрролиЛина встречается во многих природных соединениях, особенно растительного происхождения, К ннм относятся алкалоиды никотин„ атропнн, кокаин (см. !4.4). з3.1.2. И)(дОд Индел (бензопнррол) — конденсированная гетероциклическая система, состоящая из бензольного и пиррольного колец. Индол обла- 359 Очень легко пнррол вступает еще в одну реакцию злектрофнльного замещения — реакцию ацнлирования по Фриделю — Крафтсу (см. 325). Пиррол можно ацилировать ангидридами кислот при нагрепанин даже без катализатора.
дает ароматическим характером; в его единой р-электронной снст снеге мс, как и в нафталине, содержится 1О электронов, т. е. выполняет яется правило Хюкксля 14л+ 2 при л = 2). 1 н Снатол Инаол По реакционной способности индол очень напоминает пиррол Он ацидофобен, практически лишен основных свойств. В реакциях с сильнымн основаниями проявляет себя как слабая )т)Н-кислота. В реакциях электрофильного замещения более активным является пиррольное кольцо. При этом заместитель вступает в положение 3, в котором имеется некоторый' избыток электронной плотности.
Задание 13.1. Напкшюе с ему 1теакгзшт шггроваппя полола и объясните, какое пз колен подвср~ас~ся электрофняьной а~оке. Обоснуйте выбор рсагегпа и назовнгс полученное соединение. СН,СНСООН 1 Ня ! СНяСНяМНя й Но ! М ! Н 1 Н тонлтоеан Серотоннн Индольная система входит в состав сложных по сгроению алка лоидов — стрихнина, резерпина и др.
Збтг т Индол обладает очень неприятным запахом, но в крайне малых концентрациях он имеет запах жасмина 1в эфирном масле которого содержится) и применяется в парфюмерии. Индол и его гомолог с к а тол (3-мезилнндол) образуются в кишечнике человека и млекопитающих в результате расщепления гнилостными бактериями аминокислоты з р и п т о ф а и а Продуктом превращения триптофана в организме является и другое производное индола — с е р ото н и и, один из нейромедиагоров головного мозга. 13.1.3.
ФУРАН Фуран — бесцветная легкокипящая жидкость (т. кип. 3! 'С), по ястворимости и химическим свойствам напоминающая пирров. Фуран также ацидофобен и при действии минеральных кислот подвергается полимеризации. Реакции электрофильного замещения — нитрояанне, сульфированне, ацилированис — протекают для фурана аналогично рассмотренным для пиррол». При гидрировании фурана в присутствии катализатора образуется т е т р а г и д р о ф у р а н, ш ироко используемый как растворитель (~~ н ( ) Фзран тетоапнвояэсан Ароматический характер фурана выражен слабее, чем у других пятнчленных гетероциююв в связи с высокой электрсютрицательностью атома кислорода, наиболее прочно удерживающего неподелснную пару электронов.
Поэтому фуран в некоторых реакциях ведет себя как ненасыщенное (диеновое) соединение, т.е. встугает в реакции присоелннения, не характерные лля ароматических соединений. Для него известны и реакции, сопровождающиеся раскрытием цикла, Этим пугем осуществляется превращение фурана в другие пятичленные гетсроциклы — пиррол и тиофен — в присутствии оксида алюминия А),0, при температуре 400 — 450 "С. Превращения пиррола н тиофсна в этих условиях протекают в незначительной степени. Эти реакции открыты советским химиком Ю. К. Юрьевым. Одним нз важнейших производных фурана является ф у р ф уРод (фуран-2-карбальдегид).
В промышленности его получают в больших количествах из непищевого растительного сырья, содержащего полисахариды (отходы древесины, солома, кукурузная кочерыжка н др). Фурфурол — маслянистая жидкость (т. кип. )62 "С), имеющая запах ржаного хлеба; именно он н обусловливает аромат свежеиспеченного хлеба. По химическим своиствам фурфурол напоминает бензальд „ легид Электроноакцепторная альдегидная группа понижает электро„„ овну, плотность на атомах углерода цикла, что дает возмолсность пр проводить с фурфуролом те превращения, которые для ацидофобного ф ра а рудноосуще вимы В медици е входят применение произв,д. о ные 5-нитрофурфурола.
Они получаются при нитровании фурфурсл непосредственно азотной кислотой в присутствии уксусного анги рида (кот.орый блокирует альдегидную группу от лепано окисленияу и последующим взаимодейсгвием 5-нитрофурфурола с соединениями содержащими аминогруппу. Образующиеся при этом имины (см 7 41у обладают бактерицидной и некоторыми другими видами физиологи ческой активности.
Н=О ° НЫСа -™ооЖ С,М о о Фураурол б-ниароаураурол Занещеннни инин Бактерицидные средства этого типа отличаются строением заместителя К в приведенной выше общей формуле имина Если в качестве соединения, имеющего аминогруппу, использовать семикарбазид ХН,ИНСАН„то получается семикарбазон 5-нитрофурфурола, известный под названием фу ра ц ил и н. ы П сн=м ьи! с мн Фурацилин Задание 13.2. Нап~ииизе схему реакции получения фурааилииа 5-нитрофурфурола и укажите, по (ьзкому механизму оиа прстекае~ 13.1.4.
ТИОФЕН Тиофен среди пятичленных гетероциклов с одним гетероатомо" в наибольшей степени проявляет ароматические свойства. Он " " физическим свойствам напоминает бензол; зто — бесцветная жид (т. кип, 84'С; напомним, что бензол имеет т. кип. 80'С), имекость „запах беизола, не растворимая в воде. Тиофен содержится в менноугольном дегте и легких фракциях нефти, является примесью в тех эпическом бензоле (до 0,5%).
Тнофен как «Я-избыточнаЯ» система легче бензола встУпает в „ции электрофильного замещения. В отличие от пиррола и фураэиофен неацидофобен из-за своей высокой ароматичносги. Напритяофен легко сульфируется концентрированной серной кислотой н комнатной температуре, тогда как бензол в этих условиях с орной кислотой не реагирует. На этом основана очистка технического бенэола от примеси тиофена: образовавшаяся тиофен-2-сульфокислота, будучи намного полярнее бензола, растворима в серной кислоте, что позволяет легко разделить два слоя — более легкий бенэольный и нижний кислотный. чло, Г е л-ло,н теорем тмоявн-я-оэлньо- нмолоте Так же легко, как реакция сульфирования, для тнофена протекают реакции нитрования (азотной кислотой), ацилирования (ангнлридами кислот в присутствии катализаторов), галогенирования.
В последнем случае образуются дигалогенопронзводные. Для тиофена в меньшей степени, чем для пиррола н фурана, хаРактерны реакции с потерей ароматичностн, т.е. реакции присоединения, например восстановления. В медицине и фармацин производные тиофена находят ограниченНое применение. Они содержатся в препарате ихтиол, который предсгавляет собой сложную смесь веществ, получаемых из сернистых сланцев. ИВопросы и упражнения ка Укажите, по каким нр~периям пиррол, фуран н тиофен о1носятся аРоматическим соединениям инте 2. Нарисуйте схемы перекрывания Р-АО в фуране и тнофене Покаэяе "те ерафическн и обьясиите причину неравномерного распределения м"тронной плотности в цикле. 363 3.
Рбьясннте причины наличия кислотных своде~в у пиррова и и на дола Рблаишо> лн эш сосшшсння основнымн свонс~вамнз 4 Чем обусловлена повышенная, в сравнении с бснзолом, акмшн ность варрона, фурана и тиофена в реакциях электрофнльного замещениях ц . пишите схемы реакций сульфировання фуряна и бецзола. Почему в з в зтях реакциях нспояьзукпся различные реагссныэ 5. Пнрослнзевая кислота имеет название фуран-2-карбоновая зшс,~ .
та. Напишите схему реакции ее получения путем окисления фурфуроля 13.2. ПЯТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ С ДВУМЯ ГЕТЕРОАТОМАМИ Важнейшими представителями этой группы соединений являются гетероциклы, в которых один или оба гстероатома представлены атомами азота. К их числу относятся имндазол, пнразол и тиазол.
Эти гетероцнклы, как уже обсуждалось выше (см. 12.2), облагиют ароматичностью. Наличие в них второго гетсроатома, более электроотрицательнога„чем атом углерода, приводит к уменьшению электронной плотности на атомах углерода, Это делает рассматриваемые гетероциклы менее активными в реакциях электрофильного замещения по сравнению с соединениями, имеющими только один гетсроатом. 13.2 1.
И((((ИДАЗОЛ Имидазол (систематнческое название 1,3-дназол) — кристаллическое вещество (т. пл. 90 'С, т. кип. 256'С), хорошо растворимое в воде, зтаноле. Имидазол проявляет основные свойства за счет пиридинового атома азота и слабые кислотные свойства за счет пиррольного азота (см. 12.3). Следовательно, имидазол как амфотерное соединение способен принимать нлн отщеплять протон. Позаижность атома водорода ХН-группы создает возможность его переноса к пирндиновому атому азота, являющемуся центром основностн. Такой персис~ протона обусловливает тауто мер и ю имндазола, т.
е, его существование в виде таутомерных форм, у которых положения 4 и 5 кольца равноценны. Например, 4- и 5-метилимидазол являются заутомерами, т. е. они настолько легко и быстро переходят один в дру гой, что выделить их в виде индивхб(уальных соединений невозможно. Фаутамар1Й'. а-Матилимиаааол 4-Мати»и»илама» Иииаааа» рели же в положении 4 находится электроноакцепторный заместитель, например иитро- или сульфогруппа, то атомы водорода уже не эквивалентны и преобладающим будет 4-замещенный таутомер. Г'.свершение очевидно, что замещение атома водорода ?т?Н-группы полностью устраняет возможность этого вида таутомерни Задание 13.3.
Напиши!с схемы реакций взалмодейктвля нмлдазола с бремееодороиом и с меваллическим натрием Какая пз рсаьшвй доказывает наличие основных свойств пмидазолау Реакционная способность имидазола в реакциях электрофильного замещения поннжена. Например„реакции сульфирования и нитрования протекают с большим трудом, в частности нмидазол нитруется в 10м раз медленнее, чем бензол. Причина этого заключается главным образом в том, что а кислой среде имидазол превращается в имидазолий!-катион, который практически невосприим шв к атаке злектрофильным реагентом. В реакциях нитровання и сульфирования замещение идет преимущественно в положении 4 или 5 НО3 и в» Н ! Н Ииилааал Им»дала»-4-сульаоииамтва 3а?!яане 13.4. Напишите схемы реакций сульфнрования лвррола и б имндазояа, используя соответствующие реагснты Какое пз соединений уде бо.
ак вн м в 3- » реакц Г? тгроизводными имидазола, имеющими важное биологическое значени белк ие, являются г и с т и д и н — аминокислота, входящая в состав ков и п у р и и (см. 14 3). Конденсированная система бензимнд- С 1 1 н СНр4 а Са1зт~а !»н ,/»3,,' У а азола входит в состав некоторых биологически активных вещее~ например витамина В„, и является основой лекарственного среде д и 6 а з о л а (2-бензилбензимидазола).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
