Н.А. Тюкавкина - Органическая химия (1125793), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Г1лоскос!ь симметрии в молекуле мсзовпппой кислоты. 324 Формулы 1 и П соответствуют энантиомерным Р- и Е-винным кислотам (отнесение к Р- н 1:стереохимическому ряду проводится по «верхнему» центру хиральности). На первый взгляд может показаться, что формулы П1 и 1У также соответствуют паре знантиомеров В действительности же это формулы одного и того же соединения Г!ри повороте проекционной формулы 1У на 180" без выведения из плоскости она превращается в формулу П1. что свидетельствует об их равнозначности. Формулы П! и 1Ч соответствуют одному соединению — оптически неактивной м е з о в и н н о й кислоте Несмотря на наличие двух асимметрических атомов углерода, молекула мезовинной кислоты является ахиральной, так как имеет плоскость симметрии, проходящую через середину связи С-2 — С-3 (рис.
102) Плоскость спмметри~ деяит молекулу на две зеркально-одинаковые части. Отсутствие оптической активности у мезовинной кислоты упрощенно можно объяснить тем, что левое вращение одной части молекулы компенсируется правым вращением другой частн. Луи Пастер (1822 — 1895) — французский естествоиспьоатель. Открыл (!848) явление с~срсоизомсрпи, послужившее основой развигня сгереоын мни; выделил и оха!зак~сризовал сгереоизомеры виллой клсло~ьк прелложпл способы разделения ранемазов на иидивилуальиыс эиаигпомеры Извес~ел крупиьнш рябо~лип в области мнкробиошлшь Залшшс 10.18.
Из приведенных ниже молекулярных моделей ! и 11 винной кпслозы выберизе модель О-(+)-вишюй кислом с 'ОООН (ОООН В В природе встречается только 1Э-(+)-винная кислота, содержагиаяся во многих растениях. особенно много ее в винограде, который служит сырьем для ее получения. Выделяется в виде малорастворимой кислой калиевой соли («винный камень») в процессе винного брожения виноградного сока. Соли и сложные эфиры винной кислоты называются т а р т р а т а и и.
Смешаииьш калиево-натриевый тартрат — се г и ето в а соль — при взаимодействии с гидроксидом меди(П) в щелочной среде дает комплексное соедшюше яркосинего цвета. Под названием реактива Фслннга оно используется для обнаружения алифатическпх альдегидов (см. 7.4.2). Лимонная (2-гидроксипроиан-1,2,3-трикарбоновая) кислота НООССН,С(ОН)(СООН)СН,СООН вЂ” — бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. !53 "С), хорошо растворимое в воде. Содержится в различных растениях.
Впервые была выделена К. В. Шведе из лимонного сока. где ее содержание достигает !О!!. В промышленности получают путем лимоннокислого брожения отходов сахарного лроизводства с помощью илесневого грибка Азрегй!!!из и!8ег. Карл Вилыельм Шселс (!74? !786) — шведский химик, по сбразовашло фярмацевн Открыл мпошс орншичсские и исоргяшшсские вещества с!авслсв)эо, молочную, лимонную и винную кислонл, глицерин, хлор, ии- 3?5 аиоаолоролиую и фтороаодоролиую кислоты и лр. Доказал неоднородность сосгааа воздуха.
Под действием серной кислоты лимонная кислота как тл-гтщроксикиаюта разлагается с образованием ацетондикарбоновой и муравьиной кислот. Ацетондикарбоновая кислота легко подвергается декарбоксилированию с образованием ацетона. Муравьиная кислота в этих условиях разлагается на оксид углерода(11) и воду навов Анвтонлннвябоноввл ниолотв Линонивл ннолотв -ясон сн, С=О сна Анвтои Соли лимонной кислоты называются ц и трата м и. Цитрат натрия применяется для консервации донорской крови. Противосвертывающее действие основано на том, что цитрат натрия связывает участвующие в процессе свертьвания ионы кальция в нерастворимый цитрат кальция.
10.2. ФЕНОЛОКИСЛОТЫ Из ароматических гидроксикислот наибольшее значение имеют фенолокислоты, у которых гидроксильные группы непосредственно связаны с бензольным кольцом (фенольные гидроксильные группы). Изомерия фенолокислот обусловлена взаимным расположением гидроксильной и карбоксильной грус)п в бензольном кольце. В названиях фенолокислот по заместительной номенклатуре за родоначальную структуру правилами ИЮПАК принята бензойная кислота; наличие гидроксильной группы отражается префиксом гидрокси-.
Для многих фенолокнслот употребляются тривиальные названия— салициловая, галловая и др. 3?6 СООН ! сн, ! НΠ— С вЂ” СООН СНя 1 СООН СНя-Щ~Н 1 С=О + НСООН СО + Нис 1 сн,-$зсс)н ОООН б' Он 2-гналаиоибенлойнал [оалнцилоеал! ниолота 3-Гиаооноибенаойнал ннолота 4.гиайононбен еойнал ниолота Задан>лс 16.19. 1! риролныс всцюства расгителыюго происхождения часто солсржат остатки протокатсяовой 11) и вянилпновой (11) кислот, Назон>пс эти кислоп> по замсснпсяыюй номенклатуре. ОООН СООН Сна ОН сйснолокислоты чаще всего получают прямым карбоксилированием фенолов, т.е.
непосредственным введением карбокснльной группы (сравните с термином «дскарбоксилироваиие», обозначающим обратиь>й прс>цесс — удаление карбокснлыюй группы, см. 82.2). Например, при взаимолействин сухого феноксила натрия с оксилом углерода(1т>) при температуре 125 "С н лавлеиии 5 атм получается салицилат натрия, который при обработке минеральной кислотой превращается в салициловую кислоту. СООНа СООН 0 = ~~:à —:... ~~Г Феианоил натрии Салицилат натри» Селицилоеел ииолота !'сакцпя протекает по мсканнзму злектрофпльного замещения. Поскольку оксид углерода(1т>) является слабым злектрофилом, тс> непосредственно и реакцшо с феиолом ои нс вступает.
Для активации бсизольио>о кольца фенов превращают в феноксил натрия. Отрицательно заряженный атом кислорода <1>снокснд-по~и проявляет значительно более сильные злектрбнодоиорныс свойства, чем неиоиизи- 327 рованная ОН-группа, поэтому в феноксид-ионе бензольное кольцо обладает большой активностью в реакциях злектрофнльного замещения ПОЛУйжаа фмиамйва~а4йлзяф О йа+ в- наон о-> оФаиол Фаноноил натяни ' Флонтаоаил О йа' Н в- " в- Сгзо С + Св — — ~ О йа — ~ Ойа И~' г о Оалицилат натяни о -Нонллано Задание 1026. а-Гидроксибснзойная кислота получается аналогично салицияовои с зои шииь разинцев чю вместо феиоксида иагрия используется феиоксид калия Наина~не сзему реакции получения л-гидроксибеизойиой кпсло|ы 10.2.1.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Фенолокислоты вступают в реакции, характерные для карбоксильной и фенольной гидроксильной групп Кроме того, для них характерны реакции, протекающие с участием углеводородного радикала Рассмотрим химические свойства фенолокислот на примере салициловой кислоты, являющеися важнейшим представителем этого класса соединений Кислотные свойства.
Салициловая кислота имеет два центра кислотности — карбоксильную группу и фенольную гидроксильную группу Салицнловая кислота обладает более сильными кислотными свойствами (рК 2,9о), чем ее лкпкг- и ипрп-изомеры Повышенная кислотность салициловои кислоты объясняется тем, что ее анион дополнительно стабилизируезся внутрилюлекулярной водородной связью, возможность образования которои обусловлена орию-положе1шсм функционапьньгл групп 328 Заланае 10.22.
Амнл салицилоаой кислоты — с я ли ни ч а и ил— применяется в качестве противовоспаяитслыюго срслства. !1аиишитс схему реакции получения саяиниламила из мспшсалинилата. Поскольку фенолы из-за низкой нуклеофилыюсти ис вступают в реакцию зтерификвции (см. 8.!.4.3), феииловый эфир салицнловой кислоты — ф е н н л с а л и ц и л а т (салол) — позтучаю г ирн взаимодействии салицшювой кислоты, фенола и фосфорилхлорида. Сначала из салициловой кислоты и фосфорилхлорида образуется ее хлорангндрнд, т. е. более активный ацилирующий реаге1п, чем сама сялициловая кислота, а затем ироисходит ацилироваиис фсиолп.
СООН СОС1 СООСеНВ б" — -б' =- б" Феннлсалицилат !салол) Хлора«ливана ой»ни«лоно» и«слети Задание 10.23. Напшцзис схему реакции гилролиза фснплсйзиитила~а а щелочной срелс. СООН -С вЂ” СНз -т- О $ + СН,СООН Унсусный йнт«алия Ацетилсалицилован нислста Задание 1024. Какой ацилирующий агент, зтроз1с уксусного аипшрила, можно использовать лля иояу клинч ацс~~(зюалиииловой кислоты из салпцилово!Г? Напши1ис схему рсякиии.
Ацетилсалициловая кислота как сложный эфир способна п1дролизоваться в кислой и щелочной средах. Это обсгоятельсгво следует учитывать ири выборе условий хранения ацетилсалициловой кислоты, которые должны исключать ес коитак~ с влагой. ЗЗ0 Реакцитз фенольной гидроксильной группы Салициловая кислота за счет фенольной гидроксильной группы способиа образовывать просты е и ел ож и ы е эт)тиры.
Большое практическое значение имеет а ц е т и л с а л и ц и л о в а я к и с л о т а (асииртш), ко юрая получается при ацетилировашш салициловой кислоты уксуснььч ангидридом. соон он о-с — сн, !) о + н,о + СНаСООН При взаимодействии салициловой кислоты с хлоридом железа(И)) образуется фиолетовая окраска, тогда как ацетилсалициловая кислота, у которой отсутствует свободная фсиольная гидроксильиая группа, такую реакцию не дает. Это различие используется при определении доброкачественности ацетилсалициловой кислоты, Декарбоксилврование. Фенолокислоты сравнительно легко подвергюотся декарбоксилированию. Салициловая кислота при осгорожном нагревании возгоняется и образует красивые игольчатые кристаллы, при сильном нагревании происходит декарбоксилирование.
СООН он ОН + со, Фенол Дубильные вещества, содержащиеся в значительных количествах в растениях, включают в свой состав остатки галл оно й (3,4,5- тригидроксибензойной) кислоты. Галлона» кислота также легко декарбоксилируется с образованием трехатом ного фенола п и р о г а лл о л а. НО, ноф.ао н НΠ— НО + со Галлоеая <З,д.в-тригидронси- бвнвоаиая| нислотв Пирогаллол (йя,з-тригидроигибенвол1 1)).3. ОКСОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ ге Оксокарбоновые кислоты, т. е. альдегидо- и кетонокиаюты,— зто соединения, содержащие наряду с карбоксильной и карбонильную группу (альдсгидную или кетонную).
Оксокислоты, как и гпдроксикислоты, принадлежат к группе гетерофункциональных соединений с кислородсодержащими функциональными группами, Р)х совместное изучение обусловлено генетичес- 33! кой связью, заключающейся в легком переходе гидроксикислот в оксокислоты за счет окисления. В зависимости от расположения функциональных групп различают гх-, р-, у-оксокарбоновые кислоты и т. д. Карбонильная группа в названиях оксокнслот по заместительной номенклатуре отражается префиксом оксо-, а карбоксильная группа как старшая, — суффиксом -оная кислота.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
