Н.А. Тюкавкина - Органическая химия (1125793), страница 51
Текст из файла (страница 51)
Это связано с тем, что углеводы являются первичными продуктами фотосинтеза, осуществляемого растениями из оксида углерода (17) и воды. Углеводы представляют своеобразный мост между неорганическими и органическими соединениями. Углеводы объединяют разнообразные соединения — от ннзкомолекулярных, построенных всего иэ нескольких атомов углерода, до полимеров с молекулярной массой в несколько миллионов.
Поэтому трудно дать строгое определение класса углеводов, Название «углеводы» возникло потому, что многие представители этого класса (например„глюкоза С,НпО,, сахароза С„Н„О«) имеют общую формулу С,(Н,О), и формально могут быть отнесены к «гидратам углерода>. Известно множество углеводов, не отвечающих этой формуле. тем не менее термин «углеводы» употребляется до настоящего времени. В углеводах целесообразно выделить три самостоятельных класса: моиосахариды, олигосахариды и полисахариды.
1б.1. МОНОСАХАРИДЫ 16.1.1. КЛАССИФИКАЦИЯ ° Моносахариды — это гетерофункциональные соединения, со держащие оксогруппу и несколько гидроксильных групп„т. е. поли гидроксиальдегиды и полигидроксикетоны. Если моносахариды содержат альдегндную группу, то они пазы ваются альдозамн, если кетонную группу — то кетозами. )(ля "'" Заб ваний моносахаридов характерен суффикс -оза, например глюкоза, ибоза, фруктоза. )) зависимости от длины углеродной цепи моносахариды делятся иа триозы (3 атома углерода), тетрозы (Ст).
пентозы (С,), гексозы (С„) я т,д., из которых наиболее распространены пентозы и гексозы. Оба признака — характер оксогруппы (альдегидная или кетонная) и длина углеродной цепи — учитываются в классификации. а 4 з г е «е О Г сн,— сн — сн — сн — с" Н ОН ОН ОН ОН Альдолентоаа ° ь ° ° О СНя — СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” С~~ ! ! ! ! н ОН ОН ОН ОН ОН Альдогенссза а 4 з е Сна — Сн — СН вЂ” С -СНя ! ! ! !! ! ОН ОН ОН О ОН Кетонентоза Сна — СН вЂ” СН вЂ” СН-С -СНя ! ! !! ОН ОН ОН ОН О ОН Кетогенсоза Зааапне 15.1. Какое из соединений — глицерин или глицериновый альлегил — относится к моносахарнламу 1$.1.2. СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ Моносахариды содержат несколько центров хнральности (асимнетрических атомов углерода), и позтому одной и той же структурной формуле соответствуют несколько сгереоизомеров (энантиомеров а диастереомеров).
Например, в альдопентозе таких центров трн (я формуле они отмечены звездочками), Следовательно, существует о(2", где л = 3) стереоизомеров альдопентоз, составляющих четыре лары знантиомеров У альдогексоз будет уже 16 стереоизомеров, т. е. восемь пар энантиомеров, так как углеродная цепь содержит на один асимметрический атом больше. Отнесение моносахарндов к В- или Е-стереохнмическим рядам (см 9.2) проводят по конфигурации хирального центра, наиболее удален ного от оксогруппы, независимо от конфигурации осталь- С "мх центров. Для пентоз таким «определяющим» центром будет атом -4, а для гексоз — С-5. Углеродная цепь в моносахарндах нумеруетсв с того конца, ближе к которому находится старшая функцио- Н' альная группа — карбонильная.
Моносахариды записывают в виде и р о е к ц и о н н ы х СНяОН 2 С=О а1 СНОН ' ОН=О ,1 СНОН Ь-яеьеонентоеа О-Негогенооее В приведенных примерах не была отражена конфигурация остальных центров хиральности. Понятно, что конфигурация каждого из асимметрических атомов может быть обозначена по Р,(.-системе Однако это привело бы к слишком громоздким названиям.
Поэтому в химии углеводов продолжают применяться тривиальные названия, признанные и международной номенклатурой (рис. 15.1). Если два стереоизомера отличаются конфигурацией всех атомов углерода, то они относятся друг к другу, как предмет и его зеркальное отражение и являются энантиомерами. Пример энантиомеров— П-глюкоза и (: глюкоза, имеющие одинаковые химические и физические свойства (кроме знака оптического вращения) ОН=О СН=С Н Н н ОН Н Н Н Ф Н Н аОн ОН С(-)-Глюноеа О-(+]-Ггаоноеа Стереоизомеры моносахаридов П-ряда, отличающиеся конфигУРа цией одного или нескольких (но не всех) атомов углерода, не отно сятся друг к другу, как предмет и его зеркальное отражение, и " , и поэтому являются диастереомерами.
Так, диастереомерами в ряду ге гек- форм ул Фи ш ер а, располагая углеродную цепь вертикально т. чтобы наверху находился атом С-1. Расположение гидроксильн „-' ! группы у «определяющего» хирального центра слева говорит о пр надлежности моносахарида к (.-ряду, справа — к П-ряду, т.е.
от„ сение проводится по стереохимическому стандарту — глицеринов, му альдегиду. Большинство природных моносахаридов принадлежи, к П-ряду. СНяОН ! О Н ОН ОН СН О Н-О Н=О Н ОН Н Н ОН НО Н Н НО Н ОН Н Н ОН ОН Н'*О ОН НО Н Но НО Н Н Н ОН Н яОН яОН СНяОН ,ОН яоН (Ы-монблан О-(+Инонлоза О-(англюноза 0-(+)-Галантоза О-(-ЬФртнтоаа рзс. (5.!.
Важнейшие мопосахарпды. Задание (5.2. В природе встречаются произволпые !.-галакгозы. Напишите в виде проекционных формул Фишера структуры Б-галактозы и ое эиаитиомера Какое значение удельного вращения будет иметь энантномер, если (.-галзктоза имеет величину (и! — 80 "7 1$.1.3. ЦИКЛИЧЕСКИЕ ФОРМЫ До сих пор моносахариды были представлены как соединения с открытой (незамкнутой) цепью. Однако давно было известно, что ряд свойств моносахаридов не согласуется с подобной структурой. Так, по-особому ведет себя одна из многих пщроксильных групп, изменяется величина оптического вращения во времени. В поисках объяснения этих фактов было высказано предположение о ц и кл и ч е- ско строении моносахаридов. Впервые идея циклического строения была выдвинута русским химиком А.
А. Колли ((870), а затем разВита Б. Толленсом ((883). Возможность циклизации моносахаридов обусловлена двумя факторами. Во-первых, цепи из пяти и более атомов углерода могут "Ринимать клешневидную конформацию (см. 2.!.7), в р(пультате чего сказываются сближенными карбонильная и гидроксильные группы "Ри С-5 или при С-4.
Во-вторых. взаимодействие гидроксильной и карбонильной групп, приводящее к полуацеталям (см. 7.4.!), проте- ссз будут г)-глюкоза и Е)-галактоза, в ряду пентоз — 0-рибоза и гэксилоза. Следовательно, все моносахариды О-ряда как диастереомеры имеют различные физические и химические свойства. Еще раз следует подчеркнуть, что символы Б( и !. никак не связаны с вращением плоскосги поляризованного света вправо или влево, которое обозначается знаками (+) или ( — ) и определяется экспериментально. Например, принадлежащие к одному стереохимическоцу ряду две альдопентозы — гэ-рибоза и П-ксилаза — имеют разные знаки оптического вращения. Я -О.Глюнолираноаа О Глюноаа н.О-Глюнолираноаа (отнрнтлл Фариа) Ртте. 15.2. Образование циклических пираиозных фора) О-глюкозы.
кает в случае моносахаридов внутримолекулярно. Продуктом такого превращения является ци кл и ческий пол у а цетал ь 1))ля наглядности этот процесс изображен схематически). Полтанатальнью О Н "и- (таннозллина) Н тнзрононл ) и цинлниаониа лол) анатала Гилооноиальлат нл Если в образовании циклической формы принимает участие гидроксильная группа при С-5 альдоз, то образуется шесгичленный цикл называемый п и р а н о з н ы м !От шестичленного гетероцикла пирона, рис. 15.2).
Образовавц)аяся в результате циклизации полуацетальная гидроксильная группа называется гликозндной. В циклической форме уже нет альдегидной группы, и атом С-! становится зр'-гибридизованным. При этом атом С-! имеет четь'Р различных заместителя, что делает его хиральным и приводит допол нительно к двум новым стереоизомерам. Эти стереоизомеры, отли')а ющиеся конфигурацией атома С-1, называются аномерами, а сам атом С-! — а н о м е р н ы м центром. Дпя моносахаридов 0-Рада конфигурацию аномерного центра обозначают тх, если попуацешль ный гидроксил расположен справа от углеродной цепи, и Р эта группа находится слева.
При взаимодействии оксогруппы с гидроксильной группой С-4 альдоз замыкается пятичленный цикл, называемый фурам а-О-Глюнофураиоза О-Глюиоза (ознрыузл форна) Р-О-Глюнофураиоза Рис. 15.3. Образование циклических фуранозиыз форм Р-глюкозы. н ы м (по аналогии с фураном, рис. 15.3). Приведенные на рис. 15.2 и 15.3 изображения циклических форм моносахаридов называются формулами Колли — Толленса. Задание 15.3. В состав нуклеиновых кислот входит Р-рибоза в Р-фуранозиой форме. Напигцпте структуру Р-Р-рнбофуранозы и укажите, за счет каких функциональных групп открытой формы Р-рибозы образуезсн фураиозный цикл. Формулы Хеуорса.
Формулы Колли — Толленса громоздки и плохо отражают реальную форму моносахаридов. Более наглядными являются формулы Хеуорса, в которых пиранозные и фуранозные циклы изображаются в виде плоских многоугольников, лежащих перпендикулярно плоскости рисунка. Атом кислорода в цикле располагается за плоскостью рисунка, причем для пираноз — в правом углу. Заместители располагаются над и под плоскостью цикла. Символы атомов углерода, как зто и ранее делалось при написании формул циклических соединений, обычно опускаются.
Пнраиозиый нинл Юуранозиый Нилл ДлЯ пеРехода от пРоекционных фоРмУл ФишеРа или фоРмУл Хол ли — Толленса к формулам Хеуорса можно пользоваться следующ„ ми упрощенными правилами. У пираноз Р-ряда группа СН,ОН рас полагается над плоскостью цикла, Заместители, находящиеся справа от вертикальной линии углеродной цепи, в формуле Хеуорса оказываются п о д п л о с к о с т ь ю цикла, и наоборот. Это значит что у моносахаридов гу-ряда полуацетальный гидроксил.а-аномеров находится под плоскостью цикла, а ~З-аномеров — над нею. 1 СНяОН НΠ— С-Н 61 НОСН 1 Н вЂ” С вЂ” ОН Н Н ОН Сняон СНяОН Н Н Н ОН Н Н Н Е -Аномзр мняномер Нонрормацил ареала Оюлюнопнраиоам Высокой энергетической устойчивостью В-глюкопиранозы обусловленной ее конформационным строением, объясняется тот факт, что В-глюкоза — самый распространенный в природе моносахарид.
и-О-Глюнопираноза р -О.гл юное у ран оза Несмотря на то что в формулах Хеуорса моносахариды изображаются в виде плоского многоугольника, в действительности они не имеют плоского строения. Например, шестичленный пиранозный цикл, подобно циклогексану, принимает наиболее выгодную конформацию кресло В наиболее распространенных моносахаридах объемная первичноспиртовая группа СН,ОН и большинство гидроксильных групп занимают энергетически выгодные экваториальные положения.
Надо указать, что ~3-Р-глюкопираноза— единственная гексоза, в которой все заместители расположены экваториально. 16Л.4. ТАУТОМЕРИЯ Существование моносахаридов в циклических формах устраняет некоторые, упомянутые ранее, противоречия в объяснении химических свойств моносахаридов. Эти формы наглядно показывают отличие одного из гидроксилов — полуацетального — от остальных — спиртовых. В то же время моносахаридам присущи и многие свойства карбонильных соединений.
Следовательно, циклические и открытая формы моносахаридов находятся в растворе в динамическом (таутомериом) равновесии, и такой вид таутомерни называется кольчато-цеп)юй, или никло-оксо-таутоа)арией. Однако в равновесном состоянии таутомерные формы находятся не в равных количествах, а с преобладанием энергетически более устойчивых изомеров. Такими, как правило, являются таутомеры с шестичленными (пиранозными) циклами. Так, О-глюкоза в водном растворе представлена главным образом пиранозными формами (64% В- и'36% а-аномеров, рис. 15.4).
Открытая и фуранозные формы присутствуют в ничтожно малых количествах, но важно отметить, что взаимные переходы циклических форм друг в друга осуществляются через открытую форму моносахарида. С помощью таутомерии легко объясняется изменение во времени угла оптического вращения свежеприготовленных растворов моносахаридов. Например, сначала в водном растворе са-х)-глюкопираноза имеет значение удельного вращения 1)х) +112', а В-))-глюкопираноза— +19'. Через некоторое время в обоих случаях достигается одно и то СН,ОН ! СН,ОН НОСН н -Ф 9-О-Глюнонираноза )еах) 9-О-Глюнофураноза Н О ОН Н ОН ОН СН,ОН Н СняОН СНяОН О-Глюноаа )онюанан Еорна) Н ОН Н ОН а -Р-Глюноннраноза )авх) а-О-Глюноеураиоаа рас.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
