Н.А. Тюкавкина - Органическая химия (1125793), страница 53
Текст из файла (страница 53)
Изучая взаимодействие Р-глюкозы с мстагюлом в кислой срсле, Э. Фишер получил и выделил и- и 1(-мстил-Р-гяюкоппрапозндьь Наряду с этими веществами им бгала вылелена в небольшом количестве смесь еще двух веществ, названная в то время «т-ппокозпдом». Какую структуру имеют эти «побочные» вашества? !О. Какие функциональные группы молекулы моносахарида взаимодействуют: а) с избытком метилподида пли диметилсульфата в присутствии основания; б) с избьггком метанола в кислой среде? Одинаковые лн вещества получаются в результате кислотного гидролиза продукзов упоми(утых выше реакций? Ответы на поставленные вопросы приведите на примере Р-галактозы.
11. Р-Глюконовая кислота образует в растворе циклические соелинеция. Напишите схему этих превращении и укажите, по какому механизму они протекают. Относится ли этот процесс к гаутомериым превращениям? 12. Сорбит может быть получен путем восстановления нескольких ~ексоз. Приведите примеры реакций восстановления соответствующих ью » носахаридов. Какой из них рациоиаяьнее использовать лля зтои цели. 1. Какие функциональные группы входят в состав моносахаридов? Как классифицируются моносахариды? 2. Чем обусловлено явление таутомерии моносахаридов? Напишите схему таутомерных превращений Р-ксилозы в растворе.
3. В чем заключается явление мутаротации могюсахаридов н как оно объясняется? 4. Почему моносахариды обладают аосстановгггельнымп свойствами и где эти свойства находят применение? 5. Напишите схему образования атил-Р-галактопиранозидов по реакции Фишера. Почему эта реакция проводится в безволных условияк? б. В какой среде провалится гндролиз гликозидов? Напишите схему реакции гидролиза фенил-п-с-глюкопиранозида. 7. Предложите качественную реакцию, позволяющую обнаружить сорбпт. ((. Какой из перечисленных мопосахаридов является (.-рибозой? ° Олнгосахарнды (от греч.
Ойяоя — немного) — соединения, построенные нз нескольких остатков моносахарндов (от 2 до !О), связанных между собой глнкозндной связью. Строение олнгосахарндов удобно рассмотреть на простейших прнмерах д н с а х а р и д о в. В образовании глнкозндной связи одна молекула моносахарнда всегда участвует своим полуацетальным псзрокснлом, а другая — либо полуацетальным, либо любым спиртовым.
Бели образование глякозндной связи произошло за счет двух полуацегальных гндрокснлов, то дисахарид уже не содержит полуацетального гндрокснла. Это означает, что полученный дисахарид не может проявлять восстановнтельных свойств н позтому называется невосстанавлнвающнм. Примером такого днсахарнда является с а-хароз а, построенная нз остатков сг-П глюкопнранозы н д Бьфруктофуранозы. Циклические формы у обоих моносахарндных остатков закреплены, как н в случае глнкозндов, н растворы сахарозы не мутаротнруют (рнс. 15.5).
Сахароза (тростниковый нлн свекловичный сахар) — самый распространенный дисахарид, главный нсточннк углеводов в пище человека. В фармацнн сахарозу применяют в виде сиропа как средство, улучшающее вкус. ОН'РН Попуаивглльиыв гидроиоилы Н ОН ОН а-О-Гпюиопирпио Глииолидиыв сияли СН,ОН Н ОН р-О-Фруигофуранола Слглроло !5 5. Принцип построения невосстанавлияаюших днсахарндов. 401 Полуацотлльный тндронснл 'он.а~ ОН (ЬО-Глллнтопираиолл О-Глюнопнрлнолл рьн4-Глннопнднал салль СНяОН Н ОН ОЧ ОН ОН ОН Ллн толп Отнрытлл форин ллитолы Рис.
1о.б. Принцип посцюения восстанавлнвагощих лнсахарншов Если же дисахарид образован за счет полуацетального гидрокси ла одного моносахаРида и спиРтового гидРоксила дРУгого, то бла годаря одному сохранившемуся полуацетальному гидроксилу диса харид является восстанавливающим. Циклическая форма звена с полуацетальным гидроксилом не закреплена и может переходить в открытую форму, т. е. наблюдается явление цикло-оксо-таутомерин Такой дисахарид, например л а к т о з а, способен мутаротировать (рис. 15.б). В обозначении гликозидной связи между моносахаридными звеньями необходимо указывать конфигурацию гликозидной связи (ст илн В) и ее положение, т. е. с каким спиртовым гидроксилом эта связь образовалась. Например, ~31-ь4-гликозидная связь в лактозе означает, что остаток Р-галактозы связан В-гликрзидной связью с гидроксильной группой при С-4 остатка Р-глюкдзьь Лактоза содержится в молоке (у различных млекопитающих от 2 до 8%) и получается из молочной сыворотки.
Сладость лактозы в 4— 5 раз меньше, чем у сахарозы. Лактозу применяют при изготовлении порошков н таблеток как наполнитель, который менее гигроскопичен, чем сахароза. Как и моносахариды, олигосахариды образуют производные по спиртовым гидроксильным группам, например простые и сложные эфиры, и по полуацетальному гидроксилу (если олигосахарид— восстанавливающий).
Среди этих производных немало биологически активных веществ, в первую очередь — зта некоторые антибиотики и сердечные гликозиды (достаточно сложные по структуре). Задание 15.7. Приведите строение дисахарнлв мвльтозы, в котором лва остатка Р-глюконнранозы связаны и1-+4-гликозндной связью. Обладаег лн мальтоза восстановительными свойствами? (б.З. ПОЛИСДХА ИДЫ Полисахариды по принципу строения не отличаются от олигосахаридов. Различие заключается лишь в количестве моносахаридных остатков — полисахариды могут содержать нх сотни и даже тысячи.
Из полисахаридов широко известны целлюлоза, крахмал и гли- коген. Эти полисахариды построены нз одного и того же моносахарнда — Р-глюкозы. Целлюлоза (клетчатка, от лат. сейн!а — клеточка) — самый распространенный не только полисахарнд, но и органическое вещество на земле. Древесина примерно на 50% состоит нз целлюлозы, а хлопок и лен представляют практически чистую целлюлозу.
Б целлюлозе остатки О-глюкопиранозы связаны между собой б! — > 4-гликозидной связью. Фрагмент цапц цвццюлавм Цепь, построенная из тысяч остатков Р-глюкозы, имеет линейное строение. Линейные цепи закрепляются водородными связями между моносахаридными звеньями внутри одной цепи. Между параллельно Уложенными цепями полисахарида также возникают водородные связи, придающие жесткость всей структуре. Этой особенностью строения обусловлена высокая механическая прочность целлюлозы.
Кроме самой целлюлозы, практическое применение находят ее производные. С химической точки зрения целлюлоза — многоатомный спирт, содержащий три гидроксильные группы в каждом моно- сахаридном звене, и способный образовывать с участием этих групп простые и сложные эфиры. В производных целлюлозы в эфирные группы могут быть превра щепы либо все, либо часть гидроксильных групп, как показано в фрагменте полисахарида, где В. — алкил или замещенный алкил (в случае простых эфиров) или остаток органической или неорганической кислоты (в сложных эфирах). снзОн снзОп Фрвтнзнт нани зенра нвллюнззн Просгые эфиры целлюлозы — метилцеллюлоза К = СН, и натрийкарбоксиметилцеллюлоза Р. = СН,СООХа — образуют вязкие водные растворы или гели и применяются в фармации в качестве загустителей, эмульгаторов и стабилизаторов мазей и эмульсий.
Карбокснметилцеллюлоза Н = СН,СООН и диэтиламиноэтилцеллюлоза (сокращенно ДЭАЭ-целлюлоза) К = СН,СН,Х(С,Н,), обладают способностью связывать наны и используются в бйохймических исследованиах как иониты. Задание т5.8. Сырьем лля изготовления ацегатиого волокна служит сложный эфир целлюлозы и уксусной кислоты Напишите структуру фрагмеигл триацстатл целлюлозы. Крахмал — другой распространенный растительный полисахарид, состоящий из двух фракций: амилопектина (основной компонент) и Фратнзнт нвлн аннлвзн 404 Ряс.
15.7. Макромолекула амнлопектина СН СНяОН СНяОН Н н' + Н,О Н Н + ОН ОН ОН о-га а е и~»оэа О-Глюнопюраном амилозы. А м и л о з а, как и целлюлоза, построена из 1-+4-связанных остатков Р-глюкопиранозы Однако в отличие от целлюлозы, гликозидная связь в амилозе имеет о.-конфигурацию, в результате чего полисахаридная цепь приобретает иное пространственное строение, напоминающее спираль.
Ам ил опекти н имеет разветвленное строение. В основной цепи остатки Р-глюкопиранозы связаны м1-ь4-связью, а в местах ветвленияя — о.1-+ 6-связью. Сходное строение с амилопектином имеет животный полнсахарнд гл и к о ге н, разветвленносгь которого больше, чем амилопектина На рнс. 15.7 схематично изображена структура амилопектнна, где белыми кружками показаны остатки и-й-глюкопиранозы, связанные 1-~4-связью, а цветные кружки показывают остатки и-О-глюкопиранозы, присоединенные 1- 6-связью Гндролиз олнго- и полнсахаридов.
Все олиго- и полисахариды содержат гликозндные связи н, следовательно, могут гидролизоваться по этим связям. В кислой среде олигосахариды гидролизуются в моносахариды, например при гидролизе лактозы получаются ГЭ-глюкоза и 1У-галактоза Гидролиз полисахаридов протекает ступенчато — сначала до более коротких фрагментов, а при полном гидролизе (что определяется условиями и продолжительностью реакции) — до отдельных мо носахаридов. Реакция гидролиза полисахаридов лежит в основе полу чеиия многих моносахаридов из природных источников.
Так, Р-глю козу получают в промышленности кислотным гидролизом кукурузного и картофельного крахмала, а также материалов, содержащих целлюлозу. ? ° Вопросы и упражнения 1. Опишите принцип образования связи между моносахаридными звеньями а олиго- и полисахаридах. 2. Какие олигосахариды называются восстанавливающими н какие нсаосстанааливающими? Приведите примеры. 3. Охарактеризуйте отношение олиго- и полисахаридов к гидролизу Какой продукт получается при полном гидролизе целлюлозы и крахмала? 4. Сколько восстанавливающих и иевосстанаалившощих дисахаридоа можно построить из двух остатков Р-глюкопираиозы (таутомерными формами дисахаридов можно пренебречь)? Приведте по 2 структуры дисахаридов каждого .гила. 5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
