Н.А. Тюкавкина - Органическая химия (1125793), страница 57
Текст из файла (страница 57)
рис. 8.1). Ненасыщенные кислоты содержат чаще всего от одной до трех двойных связей, которые все имеют ииг-конфнгурацию. Как видно из примера лино- левой кислоты, два атома водорода находятся по одну и ту же сторону плоскости к-связи. двойные связи в линолевой и других поли- ненасыщенных кислотах не сопряжены, а разделены двумя о-связями (метиленовой группой СН„). Ф яно-нона урана ! Н НН Н ОООН СН, Лннолвван иналова 4?4 в Задание 17.1. Прнвелите сгроенне н конфигурацию двойной связи оленновой кггслотьг и ее транс-нзоиера — элаиднновой ююлозы. Насыщенные кислоты плавятся при более высоких температурах, чем ненасыщенные кислоты с тем же числом атомов углерода. В ряду ненасыщенных кислот температура плавления понижается с увеличением числа двойных связей, что хорошо прослеживается иа примере олеиновой, линолевой н лииоленовой кислот.
Насыщенные высшие жирные кислоты при комнатной температуре — твердые вещества, а ненасьнценные — жидкости. Задание 17.2. Напишизс струкгуры сгеарпиовой н линоленовой кислот и по данным забл !7! определизс, какая из них являегся жидким, а какая твердым вегцесгвом прн компагной ~еьгпсратуре Ненасыщенные кислоты, в отличие от насыщенньж, не синтезируются в организме, и человек должен получать их с пищей, главным образом с растительными маслами. Для профилактики н лечения некоторых заболеваний, связанных с недостатком неиасьпценных жирных кислот, применяется препарат л и не тол.
Он предсгавляет собой смесь этиловых эфиров жирных кислот, получаемых из льняного масла„трнацилглицерины которого содержат более 85'.4 ненасыщенных кислот. Важную роль в организме играет арахидоновая кислота СН,(СН,)„СН=СНСН,СН =СНСН,СН=СНСН,СН=СН(СН,),СООН, насчитывающая 20 атомов углерода. Она является предшественником и роста гла ндн нов — сильнодействующих биорегуляторов. Задьчше !7.3. Исходя из сгроенпя, сделай ге вывел — жгщкосгью пяи твердым яещесгвом явггяезся вразггдоновая кислога. 77.2.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Жиры представляют собой с м ес н триацилглицеринов, которые различаются остатками входящих в них кислот. Например, в триацнлглнцеринах сливочного масла содержатся остатки около 20 жирных кислот, в остальных жирах их 5 — 8. Редко бывает так, что триацилглицерины включают остатки только насыщенных илн только ненасыщенных кислот, обычно жиры — это смешанные эфиры с преобладанием кислот того нли иного типа.
Существуют некоторые жиры, а точнее масла, в которых одна из кислот явно преобладает. апример, в подсолнечном масле около 50% всех жирных кислот приходится на долю линолевой кислоты, а в трнацилглицеринах миндального и оливкового масел более 80% составляет олеиновая кислота (см. структуру одного из кол1понеитов оливкового масла) По систематической номенклатуре триацилглицерины называют как производные глицерина, в котором ацильные группы замещаю.„ атомы водорода гидроксильных групп.
Названия ацильных остатков строятся обычным образом с использованием суффикса -оил. Особен ность состоит в том, что прн построении названий ацильных остат ков высших жирных кислот используются тривиальные названия кислот. Например, пальмитоил — ацильный остаток пальмитиновой кислоты, линолеоил — линолевой кислоты и т.д. 3 СНяΠ— СО (СНя)рСН=СН(СНя)тСНа Ацнльныв оотвтии огеинсвол ннслоты ) еле они) л СНО СО (Сыя)гСН=СН(СНя)зСНз ,! СН20 СО (СНя)НСН3 Ацильныв оствтон пельмитиновов ннслоты )пельмитоил) Кя-днолвоил-3-пвльмнтоилглицернн (номпонент оливнового мелле) При комнатной температуре жиры — твердые, мазеобразные нли жидкие вещества. Как любая смесь веществ, они не имеют четкой температуры плавления.
Консистенция жиров зависит от их состава: чем больше содержание остатков насыщенных кислот в триацилглицерииах, тем выше температура застывания жира (обычно температуры застывания жиров на несколько градусов ниже температур плавления). Если в трнацилглицеринах преобладают остатки ненасыщенных кислот, то жнр имеет жидкую консистенцию. К ним относится большинство расгительных жиров (масел).
На люлгкуляриой модели одного из триацилглицеринов (рнс. 17.!) видно, что наличие двойной связи с Ииг-конфигурацией приводит к существенному изгибу углеродной цепи, вследствие чего нарушается упорядоченная (параллельная) укладка длинноцепных радикалов кислот. Это обстоятельство приводит к снижению температуры плавления триацилглицеринов с остатками ненасыщенных кислот. Таким образом, по консистенции жира можно ориентировочно судить о жнрнокислотном составе триацилглицеринов, и наоборот. $ Задание 17.4.
Намните по систематической номенклатуре правслсипмй компонент свиного жира н предскажите его коисисгенцшо. СН,Π— СΠ— СнНп ! СНΠ— СΠ— С Н Рнс. 17.1. Молекулярная модель 2-олеоил-1-пальмнтоил-3-стсароилглннерпна. Степень ненасыщенности жиров оценивается модным чнс!шм, которое показывает массу иода в граммах, нрнсоедння(ощегося к 100 г жира. Присоединение иода происходит по двойным связям, Чем больше значение иодного числа, тем выше степень ненасыщенностн жирных кислот, входящих в состав триацнлглнцерннов. В табл. !7.2 Табл и на !7 2. Жирно кислотшлй состав н некогорые характсрисцисл жиров н масел, примешшмых в фармаюш Кислогы, % Ткл~псрк ~ урн нас! мышин. 'С Иоглюк число Жир или кисло инсымслныс иелксышси- пык 53 — -75 150 †!75 24 — 32 48 16 60 От — 15 ло — 20 18 — 23 ' Прлнклкео ллн сркннеинн, ' и сосняке икпксмщклнык кисньч 80 — 85% рппинолсной (!2-гнлрокслолеккокой1 кислонм.
7Кивотлые жиры Свиной Тресковый Мо.ючпый (сливочное масло)' Ряс пгтсльиыс масла Полсолне'шое Оливковое Миндальное Льняное Касторовое' Какао 8 — 1О 8 — !4 25 8 — 10 3 54 — 59 90 — 92 86 — 92 94 — 98 90 — 92 97 4! — 46 От -16 ло -18 От — 2 ло — 6 О1 — 10 ло -21 От -!8 ло — 27 Ог — !О ло — 188 22 — 27 1! 9- — 140 80 — 88 92 — ! 02 174 — 184 8! — 90 32 — 38 приведен жирно-кислотный состав и некоторые характеристики жи ров и масле, применяемых в фармации.
Задание 17.5. Напиципе уравнение реакции, лежащей в основе опре деления подлого числа, на примере Нлгнлоленоил-2-олеонл-3-стеароилгягг перина. Жиры практически не растворимы в воде. но при добавлении специальных веществ, э м у л ь г а т о р о в, они способны образовывать стойкие водные эмульсии (см. 17.4). Эмульгирующей способностью обладают белки, мыла и другие вещества; классическим примером эмульсии является молоко. Жиры умеренно растворнмы в спирте н хорошо растворнмы во многих неполярных и малополярных органических растворителях -- эфире, бензоле, хлороформе, бензине. т7.3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НΠ— Н СНяОН РСООН л НΠ— Н вЂ” ь СНОН + Н'ОООН 1 НО -Н СНяОН и "СООН Сняо — со — и сно — со — н' СНяо — СΠ— и" Смесь имриил иислег Глицерин триацилглицерин Гидролиз триацилглицеринов, как и всех сложных эфиров, катализируется и кислотами, и щелочами (см.
8.1.4.2). Трудность протекания кислотного гидролиза жирОЪ связана с очень плохой их растворимостью в воде, что уменьшает контакт между реап|руюшимн веществами. При щелочном гидролизе поверхность соприкосновения заметно увеличивается, благодаря эмульгирующей способности абра зующнхся солей насыщенных жирных кислот (см, 17.4), называемы" м ы л а м и (например, стеарат натрия СпНьСОО)4а, пальмитат ка лия СнНнСООК).
Отсюда, кстати, и возник термин о м ы л е н и е использующийся для обозначения в целом щелочного гидролнза слож ных эфиров. Химические свойства жиров определяются их химической природой — принадлежностью к сложным эфирам н наличием в большинстве случаев двойных связей.
Гндролнз сложноэфнрных связей. Это наиболее характерная реакция триацилглнцсринов. в результате которой образуются глицерин и смесь жирньж кислот. Задание 17.6. Напеш~нтс схему реакции гидролиза )-пальмитоил-2,3- дпсгеаронлглнцернна водным раствором гнароксида натрия и назовите полученные продукты. Наиболее экономичный промышленный метод гидролиза жиров заключается в обработке их водяным паром при температуре 200— 225 "С под давлением. На практике гндролиз жиров служит основой для получения глицерина, жирных кислот н мыл. Однако с гидролизом связаны н)юцессы ухудшения качества жиров при их длительном хранении в присутствии влаги. В состав природных триацилглицеринов наряду с высшими жирными кислотами входят в незначительном количестве кислоты с короткими цепями (например, их достаточно много в сливочном масле).
Высвобохсдзющиеся в результате гидролиза низшие кислоты придают продукту неприятный запах и вкус„так, масляная кислота С,Н,СООН обусловливает «прогорклость» сливочного масла. Это свойство жиров необходимо учитывать прн изготовлении н хранении лекарственных форм на жировой основе. Окисление. Особенностью триацилглицеринов, содержащих остатки ненасыщенных кислот, является способность окисляться кислородом воздуха по двойной связи.
Этот процесс, протекающий по свободнорадикальному механизму, приводит к разрыву двойной связи и образованию в качестве продуктов окисления альдегидов и карбоновых кислот с более короткой цепью. Появление таких веществ ухудшает органолептнческие свойства жиров. Особенно легко окисляются триацилглнцерины, включающие остатки полнненасыщенных кислот — линолевой и линоленовой. Схематично процесс окисления фрагмента ненасыщенной ацильной группы можно представить следующим образом: О О СН )СН,),СН=СНСНг -)4 СН,(СН,)„С ° + )С вЂ” СН;- ю,Ф~ ~~ кл Н Н Смесь еиькепоьои Фрегмеиэ иииолевой кислоты — ь СН (СН ) СООН + НООС вЂ” СН вЂ”. Смесь кислот Задание 17.7.
Учитывая, что преобладающей кислогой эрнацнлглицеРиноя оливкового масла является оленноаая кислота, а подсолнечного ь"ела — шиюлеаая кпслопп предскажите, какое из этих масел в большей с'епснн булее полверга1ься окислепшо при ллптельном хранешш. СНяΠ— СΠ— Соызв + ЗНз 1НΠ— СΠ— СОНзз 1Няо — СΠ— С(вНы СНяΠ— СΠ— СпНзз но — со — с„н„ СНяΠ— СΠ— Санз1 Твврдыи н~ир Жидкий н~ир Задание !7.8.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
