Н.А. Тюкавкина - Органическая химия (1125793), страница 59
Текст из файла (страница 59)
Кроме того, ментол получают и синтетическим путем из мелпа-крезола (3-метил- фенола). Ментол содержит три асимметрических атома углерода и существует в виде 8 стереоизомеров (четырех пар энантномеров) В природном ментоле. являющимся левовращающим изомером, каж дый заместитель в циклогексановом кольце, находящемся в конфор мации кресло, занимает наиболее выгодное экваториальное положение.
Ментен минтаи Нонаориании врвова иентопв (-)-Ментол оказывает антисептическое и слабое местноанестезирующее действие. Он входит в состав сосудорасщиряющего средства вал идол. Ментол применяется также в парфюмерии и пищевой промышленности. Задание 18.2. Одним нз компонентов валидола является ментиловый эфир нзоввлернвновой (3-метилбугановой) кислоты. Напишите структуру этого эфире Широко распространен ненасыщенный моноциклический терпен— л и м о н е н (ментадиен-!,8), содержащийся в эфирных маслах лимана, тмина и хвойных деревьев.
Из лимонена гидратацией в кислой среде, протекающей по правилу Марковникова, получают двухатомный спирт те р п и н (ментандиол-1,8). В виде кристаллогидрата он, под названием тер пинг идрат, применяется как отхаркивающее средство при бронхите. 2 Н+ * йняо а 1о я ОН Тернии Лиионен снэ снэ сна е ! е сн, снэ е ОН сн, Он 7й.а.
БИЦИКЛИЧЕСКИЕ ТЕРПЕНОИДЫ Родоначальными углеводородами этого ряда, в частности, являются пи пан и борн а н (прежнее название — камфан), в природе не найденные. В структуре пинана наряду с шестичленным имеется меньший, четырехчленный цикл, а в борнане — пятичленный цикл. ю 6 9 8 2 ас, ') .на 4 в в а 7 а П нвн Бернвн (нвнфвн) и-Пинен (от лат. ршцз-- сосна) -- один из самых распространенных в природе терпенов, главный компонент скипидаров, получаемых из хвойных деревьев и-Пинен находит широкое применение как растворитш~ь и сырье для получения многих органических соединений, в частности в производстве камфоры и терпина.
Гилратация а-пицена протекает с разрывом п-связи и неустойчивого четырехчленного цикла и приводит к моноциклическому терпеноиду терпину. н н' 2 Н2О а-Пннен 'хан Терннн 437 К а м ф о р а (борнанон-2) — важнейшее производное борнана. Из структуры камфоры, содержащей в молекуле два асимметрических атома углерода, следовюю бы ожидать существования камфоры в виде четырех стереоизомеров.
В действительности, бициклическая система, которая может существовать только в конформации впнлы, жестко закреплена мостиком между атомами С-! и С-4. Этот мостик уже не может занять какое-либо иное положение относительно цикла. Поэтому камфора существует только в виде одной пары энантиомеров. Оба энантиомера — лево- и правовращающая камфора— встречаются в природе. (+)-Камфора издавна выделялась из эфирного масла камфорного лавра, пронзрасгающего в субтропиках Даль- не'о Востока. В промышленности из а-пицена многостадийным путем получают рацемическую камфору (смесь энантиомеров).
! сн ен ! Ф СНа СН НамФооа Энантномеры намФооы В нашей стране най)ден иной источник для производства камфоры — масло сибирской пихты, содержащее большое количество (3() б(У)Ф) смеси спирта (-)-борнеола и его сложного эфира — борнилацетата (главный компонент). Весь путь получения камфоры из борнилацетата включает всего две стадии: гидролиз сложного эфира до ( — )-борнеола и окисление образовавшегося спирта в кетон (камфору), Получающаяся при этом (-)-камфора является энантиомером «японской» (+)-камфоры. Важно, что оба стереоизомера камфоры оказывают одинаковое физиологическое действие. Борннланетат 1-)-Борнеол 1-)-НамФора В медицине камфора применяется как кардиотоническое средство. Заданно !8.3.
Какое нз соединений — - камфора или борнеол — имеет больше сэереонзомерон и почему! Бр о м к а и ф ор а — продукт бромирования камфоры — также находит применение в медицине. Замещение атома водорода на атом брома обусловлено подвижностью протона, находящегося в ст-положении к карбонильнсй! группе, как это наба)одается в оксосоединениях (см. 7.4.3). НамФора БромиамФора Благодаря наличию оксогруппы камфора способна реагировать с соединениями, содержапшми аминогруппу (см.
7.4.!). Е(апрнмер, с гидроксиламином 1н)Е,ОЕ! камфора образует кристаллический оксим. Вта реакция может использоваться с целью идентификации камфоры. Омами наифорн КамФора 18.4. ПРЕДСТАВЛЕНИЕ О СТЕРОИДАХ Стероиды — вещества ткивотного илп реже растительного происхождения, обладающие высокой биологической активностью. Они образуются в природе из изопреиондных прегдпественников. Особенностью строения стероидов является наличие конденсироваююй тетрациклической системы г о н а н а (прежнее название — - стеран).
Ядро гонана в стероидах может быть насыщенным или частично нснасьпценным, содержать алкильные и некоторые функциональные группы — гидроксильные, карбонильные или карбоксильную. О~ СН,ОН С Н Гонан Преднмаолон В регуляции обмена веществ и некоторых физиологических функций организма участвуют стероидные гормоны.
Ряд синтетических гормонов, например п реди из ол о н, по действию на организм превосходят природные аналоги. В группу стероидов входят содержащиеся в организме человека стероидный спирт х о лестер и н, а также желчные кислоты — соединения, имеющие в боковой цепи карбоксильную группу, например х о л ев а я кислота. ОООН НО Холестерин Хеленам нислота Холестерин бглл открьгг еще в начале Х)Х в. Более ста лет потребе. валось для установления его строения ((934).
Полный синтез холестери на, начиная от моноциклического соединения (метил-л-хнноиа), которьи", . включал около 50 стащщ, бьщ осуществлен выдщоищмся американским химиком-оргаииком Р. Б. Вудвордом (!95!). При полной лракгическоег бес лолезности в чисто утилитарном смысле такой с|иггсз лродсмонсгриро. вал могущество человеческого разума. К стероидам относятся так называемые сер де ч н ые гл и к о з и д ы — вещества растительного происхождения (наперстянка, ландыш майский), регулирующие сердечную деятельность. В ттнх сложных по структуре соединениях стерондный фрагмент соединен гликозндной связью с олигосахаридом.
° Вопросы н упражнення !. Какие соединения опюсягся к терпеноилам? Сформулируйте изопреновое правило. 2. Как классифицируюзся герисноиды? 3. К какой группе терпеиоидоя относятся щпрвль и меитол? Выделите в нх струкзурах изолрсновые звенья. 4. Отмсгьте цеизры хиральиосги в структурах лимоиена, ментола и камфоры. В виде скольких сгсреоизоллеров сущесгвусг каждое нз названных соединений? 5. При количественном анализе камфоры весовым методом ислользует.- «я реакция с 2,4-дииитрофеиилгидразииом. Налииигге схему этой реакции.
6. Три изомериых моиотерлсиа — оч р- и т-тернниены (сисзематические названия соответтлвенио мс~ггвдиены-(,3; -!(7),3 и -(,4) — присоединяют сухой хлороводорол, образуя одно и то же лихлорлроизаодиос. Напишите схемы этих реакций и иазовитс продукт. Обладают ли оптической активностью его стереоизомеры? Обозначение местоположения двойной связи «!(7)» указывает на то, что э~в связь нахо7лпся межяу атомамн С-! и С-7, а не С-! и С-2, как в обычных случаях.
7. Тернии существует в виде двух лиастереомеров. Изобразите их стереохимическис формулы (с учетом конфорллацил цикла). При дегилратации какого из лиастерсомеров нолучаезся цинсол (виутрсшний простой эфир териииа)? МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ РАБОТЫ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ Эксперимент в органической химии является важным и неотьемлемым этапом познания химического поведения органических соединений. Даже простые лабораторные опыты служат полезным инструментом в закреплении и углублении теоретических знаний. В ходе лабораторного практикума приобретаются навыки в проведении опытов и обращении с органическими вещесгвамн, происходит знакомство с физическими и химическими свойствами соединений. Глава 19 КАЧЕСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ И СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Каждый класс органических соединений характеризуется наиболее типичными химическими реакциями, которые используются в органическом синтезе и анализе, применяются для обнаружения функциональных групп н определенных структурных фрагментов молекулы.
В настоящей главе приводятся лабораторные опыты, основанные на использовании подобных химических реакций. Для более тесной связи эксперимегплльиых работ с общетеоретическнм материалом произведено разделение опытов по классам и группам органических соединений. Опыты описываются только с точки зрения методики их выполнения. Для полного представления о химической сущности проделанного эксперимента необходимо обращаться к соответствующим теоретическим разделам, где можно будет почерпнуть материал для ответов на поставленные к каждому опыту вопросы.
Методику йредусматривают выполнение опытов в полумикромас~нтабе: жидкие вещества и растворы отмеривщотся каплями с помощью гчазных пипеток, твердые вещества — глазными лопаточками. Это обеспечивает экономное расходование реактивов, обусловливает безопасность эксперимента и одновременно приучае~ к точности и аккуратности прн работе в химической лаборатории. 441 Опыт 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
