Н.А. Тюкавкина - Органическая химия (1125793), страница 52
Текст из файла (страница 52)
15.4. Таутомсрия О-Глюкозы в растворе. 393 ОН ОН Он ОН Ог) О-Гапантопираноаа (таутомернмв варма) Проиааомнов О-гпюнопирановм )нетаутомврнап амвон) Зааантте 15.4. В ампуле находится Н) г )т)% полного раствора О-гл~окозы. Какова масса гт- и р-пира)гозных форм в растворе (соотпошгп не аномероа см. рнс. )5.4)? Допустим. удалось опалить из этого раствора асю б-0-глюкопиранозу. Какова будет масса гт-О-глюкопнранозы в оставшемся растворе) уменьгпснием массы раствора можно пренебречь. 15Л.б. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА )т)оносахтариды вступают во многие реакции, характерные для спиртов и оксосоединений. В этом разделе будут рассмотрены некоторые реакции полуацетального гидроксила, спиртовых гидроксилов и оксогруппы моносахаридов.
Зт)4 же постоянное значение (гт) +52,5'. Это явление, обнаруженное за долго до установления строения моносахаридов, было названо му таротацней. В настоящее время известно, что причина мутаротацин заключается в установлении равновесия между таутомерными фор мами моносахаридов. Для Р-глюкозы мутаротацня сводится фактически к установлению равновесия между тх- и ()-пиранозными фор мами через открытую форму.
Таутомерия обусловливает еще большее многообразие химических свойств моносахаридов. Например, если какое-либо химическое пре вращение проводится с о.-Р-глюкопиранозой в растворе, то в реак цию начнут вступать и другие формы, образующиеся вследствие таутомерии. Таким образом, любой моносахарид в растворе является смесью пяти веществ — таутомеров. Поскольку среди них имеются явно преобладающие формы, то их чаще всего и используют для написания структуры моносахарида.
Например, альдогексозы записывают, как правило, в пиранозной форме. Прн этом положение гликозидного гидроксила в формуле Хеуорса не конкретизируют (гх или Р) и обозначают волнистой линией. Аналогично волнистой линией обозначают смесь производных а- и Р-форм моносахарндов, которые не являются таутомерами и, следовательно, самопроизвольно друг в друга не переходят (см. ! 5Д.5). Символы атомов водорода для упрощения формул в дальнейшем будут опускаться. реакции полуацетального гидроксила. Моносахариды, имеющие про реимущественно строение циклических полуацеталей, при взаимодейтвии со спиртами в присутствии кислотного катализатора в безводны !х условиях образуют полн ые а цета ли. При этом в молекуле моносахарида на остаток спирта — алкоксигруппу ОК вЂ” замещается только полуацетальный гидроксил, а не какой-либо другой, Полученные циклические ацетали называются гликозндами (суффикс оза в названии моносахарида заменяется на -озид), а связь между атомом С-! и гругшой ОК вЂ” глнкозидиой, Независимо от аномериой формы исходного моносахарида в итоге реакции образуется смесь гх- и В-гликозидов.
Этот метод получения гликозидов предложен Э. Фишером ((893), сн он сн,он НОг (гаа! 'сириейЂ ОСНВ и НяО н н н а -0-Гленапнраиоаа Могил-О- гленопнрееаия (снась а- и р аионпроа! Эмиль Фишер ()852 — )9)9) — выдающийся немецкий химик-органик и биохимик. Важнейшими иэ его работ являются фуидамситальиые исследования углеводов, пурииов (Нобелевская премия, )902), амшюкислот, пептидов и белков. Э.
Фишер первым установил принцип строения белков и синтезировал белкааоподобиые вещества. Велики его заслуги в обласп1 сгереохимии. Растворы гликозидов, в противоположность моносахаридам, не мутаротируют, так как гликозиды не претерпевают таутомерных превращений из-за невозможности их существования в открытой форме. Это значит, что гх-гликознды самопроизвольно не превращаются в В- .гликозиды, и наоборот. Гликозиды, как и все ацетали, гидролизуются в кислой среде, но устойчивы к действию разбавленных щелочей. Гидролиз гликозидов представляет собой реакцию, обратную образованию гликозидов по Фишеру. Глнноаняиал саааь сняон СНяОН н он + сн,сн снч ОН ОН О-Галантопирансаа !снись а- и р-анснарса] Могил-н.о- галанто- пирангеил 395 В свободном виде моносахарилы, за исключением Р-глюкозы и „ многих других, встречаются в природе довольно редко.
Значитель„ ьно шире они распространены в связанном виде и представлены главны образом гликозидами. В роли спиртовых компонентов выступакуг ве ма разнообразные гидроксилсодержащие соединения: спирты, фено„, стероидные спирты (см. !8.4) и чаще всего — сами моносахариды Задание 15.5. Нзпнннте схему реакции гилролнза арбутнна, содержа шегося в лекарственных растениях, и назовите полученные продукт, Объясните, почему в результате гнлродпза глнхозилов образуется смесь е- и р-форм моносахарида, а не аномер с определенной конфигурацией СНяон Н Н Арбутии Н-Гяииозидиая озязь О <ф, Й НО ОН ОН ОН ОН р-О-нисою д адаия а (здзиозии~ узидии-В -фооааз Гликозидам родственны так называемые )Ч-гликозиды, т. е.
производные моносахаридов, в которых аномерный центр связан не с атомом кислорода, а с атомом азота аминов или гетероциклов. Х-Гликозидная связь характерна для нуклеозидов, нуклеотидов и нуклеиновых кислот, где моносахариды )я-рибоза и 2-дезокси-Р- рибоза (аналог Р-рибозы без гидроксильной группы в положении 2) связаны с нуклеиновыми основаниями, Такие И-гликозиды называются нуклеозидами, например аде н аз и н Сложные эфиры нуклеозидов — нуклеотиды, например ур иди н-5'-фосфат, являются, как известно, мономерными звеньями нуклеиновых кислот. В целом полимерная молекула нуклеиновой кислоты построена из нукпеотидов, связанных между собой остатками фосфорной кислоты.
Трифосфат аденозина (АТФ) является универсальным источникол1 нергии живых организмов. ~~- К К он сзн он он он Аавиоаинтриаооавт (Атю) Реакции спиртовых гидроксильиых групп. Как многоатомные спирты моносахариды, подобно этиленгликолю н глицерину (см. 5.2.5), способны растворять гндроксид меди(11). При этом образуется хелатное соединение синего цвета. Эта реакция может использоваться для обнаружения моносахаридов и гликозицов, в которых также содержатся гидроксильные группы у соседних атомов углерода.
Благодаря наличию гидроксильных групп моносахартщы образуют простые и сложи ы е эфиры. При взаимодействии с галогеналканами или димегнлсульфатом (СН,),БО, наряду со спнртовьи ми пщроксильными группами в реакцию вступает и полуацетальный гндроксил, в результате чего получается простой эфир гликозида. оняон Вас н ° бсн ~ на сн, он 0-Глюнопираноаа Мотив-я,з,о,а-татра - О- ивтил-О-тлюнопираноаиа В реакции моносахаридов с избытком ацилирующего агента, например ангидрида уксусной кислоты, участвуют все гидроксильные ~руины и образуется сложный эфир моносахарида. сн,он СН ОАс А СН СО з ° чороно аонвОООН А Ас он ода П-Глюнаанранала Панта-О-ацетлл-и-глюналнракюа К вЂ”.СН= О + Ая(ХН ),' — ь Ая + продукты окисления Реактив таллвига Аиьдаза С реактивом Фелинга моносахаргщы, подобно альдегидам, образуют оксид меди(1) Сп„О красно-оранжевого цвета И в этом случае моносахарид реагирует в открытой форме за счет альдегидной группы.
К вЂ” СН=О + Си' — е Си,о + продукгы окисления Раакгив а Фелинга Альдоза Обе реакции используются для обнаружения моносахаридов, например глюкозы, в биологических жидкостях (кровь, моча). Гликозиды и другие производные углеводов, не содержащие полуацетального гидроксила, не могут переходить в открытую форму и поэтому не обладают восстанавливающей способностью и не дают реакций с указанными реактивами, Окисление.
В зависимости от природы окислителя и условий реакции (рН среды, температура) моносахариды превращаются в различные продукты В щ е л о ч н о й среде моносахариды окисляются под воздействием реактивов Толленса (см. 7.4.2) и Фелинга (см. 10.1.4). Иными словами, моносахариды проявляют восстановитедьные свойства по отношению к катионам Ая' и Сп". Сами моносахариды при этом не только окисляются, но и претерпевают ряд сложных превращений. С реактивом Толленса осуществляется реакция «серебряного зеркала», которая характерна для альдегидов. Следовательно, в зту реакцию моносахариды вступают в своей открь)той форме, содержащей оксогруппу Задание 15.6.
Выберите из перечисленных соединений тс, которые можно обнаружить с помощью реактивов Фелинга нлн Толленса: Р-рпбоза, метил-Р-Р-рибофурансзнд, Р-галактоза, метил-ст-о-глюкспнратюзид, метил-р-Р-глюкопирапознд. Привелнте структуры этих соединений. В нейтральной среде окисление альдегидной группы альдоз в карбоксильную группу осуществляют действием бромной воды. Спиртовые гидроксилы при этом не затрагиваются. Из ()-глюкозы образуется ()-глюконовая кислота, кальциевая соль которой, гл юко н ат кальция, используется в медицине. =О Н Н ОН ОН Сая СОО ОН НО Н Н Н ОН ~-~ — в Н ОН Н Н ОН ОН ОН СН,ОН ,ОН О-Глюнснован и»слота Глюнонат и»лици» Восстановление.
Восстановление карбонильной группы моносахаридов в спиртовую приводит к многоатомным спиртам, называемым альдитами (или сахарными спиртами). Из доступного сырья— Р-ксилозы — в промышленном масштабе получают к сил и т, а из Р-глюкозы — Р-глюцнт, известный больше под названием сор бит. Н Н ОН .О ОН Н ОН ОН НО Н Н Н вЂ” ю НО Н (н1 Н ОН ОН ОН Н Н аОН ,ОН Н О-Глюцит 1сосснт1 О-Нснлоеа Ноилнт Ксилит и сорбит — сладкие иа вкус кристаллические вещества (ксилнт вдвое слаще сахара), хорошо растворимые в воде, используются как заменители сахара при сахарном диабете. Сорбнт является промежуточным продуктом в промышленном получении аскорбиновой кислоты (витамин С) из ал-глюкозьь ° Вопросы и упражнения с(4=О СН=-"мЭ ОН Н Н Н НО Н Н ОН Н ОН Н Н Н Н СН,ОН СНяОН СНаОН СН,ОН а (Щ (а9 (а4 9.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
