И.Э. Нифантьев, П.В. Ивченко - Практический курс спектроскопии ядерного магнитного резонанса (1125787), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Это обусловлено тем, что при регистрации спектров ЯМР на современных приборахпреимущественноиспользуютсядейтерированныерастворители,чтообусловленоследующим:• при регистрации 1Н ЯМР спектров (основное число регистрируемых спектров ЯМР)сигналы D-растворителей на фоне сигналов основного в-ва проявляются слабо и редкомешают интерпретации спектров. Кроме того, по слабым сигналам остаточных протоновD-растворителей можно с высокой степенью точности калибровать шкалу химическихсдвигов - т.е.
нет необходимости в добавлении ТМС• ядра2Н в D-растворителях используются при настройке фурье-спектрометров (ихрезонансная частота выступает в качестве "опорной", d-lock), что делает использованиеэтих растворителей необходимым.Ядро 2Н имеет спиновое число 1, т.е. способно принимать одну из 3 возможныхориентаций и в постоянном магнитном поле для него возможно 3 энергетически различныхсостояния с приблизительно равной заселенностью.На практике это приводит к тому, что в 1Н ЯМР спектрах, зарегистрированных вдейтерированныхрастворителях,имеющихболееодногодейтрона,проявляютсяхарактерные сигналы протонных примесей - групп типа CHD или CHD2.
Ниже приведенхарактерный пример - часть 1Н ЯМР спектра, зарегистрированного в CD2Cl2.mI = +1Этот растворитель содержит небольшое количество CHDCl2,проявляющегося в спектре в виде совокупности 3 линий с∆Eодинаковой интенсивностью и небольшой величиной КССВ.mI = 0При регистрации спектров 1Н ЯМР, например, в ДМСО-d6наблюдается сигнал остаточных протонов (группы CHD2),mI = -1Bo = 0Bo > 0имеющий 5 линий с относительными интенсивностями1:2:3:2:1 (см. рис.).492.505.32CHDCl2D3CS OD2HC5.335.325.315.302.552.502.45Такое распределение можно объяснить, рассмотрев все возможные варианты пар D2,дающих одинаковый полный спин совокупности дейтронов mr:Полный спин mrСпиновые числа дейтронов-2-1, -1-1-1, 0; 0, -10-1, +1; 0, 0; +1, -110, +1; +1, 02+1, +1Учитывая относительно высокую стоимость CD2Cl2 и других полидейтерированныхрастворителей, основную массу спектров регистрируют в CDCl3 (если исследуемоесоединение в нем растворимо).
Очевидно, в этом случае о взаимодействии H-D речи не идет.При регистрации спектров13С ЯМР спин-спиновое взаимодействие с ядрами 2Н мынаблюдаем практически всегда, т.к. область используемой при ней широкополоснойпротонной развязки не перекрывает область сигналов 2Н. Сигналы связанных с атомами 2Натомов13С имеют сложную форму - являются мультиплетами. При этом приходитсяучитывать и количество ядер 2Н, взаимодействующих с ядрами13С. Эту мультиплетностьнагляднее всего проиллюстрировать на конкретных примерах - ниже изображеныспектры, зарегистрированные в CDCl3, CD2Cl2 и ДМСО-d6.5013C ЯМР39.5753.8277.03CD2Cl2CDCl3D3CS OD3C78.01377.577.076.5 76.055.054.554.053.553.041403938C ЯМР спектры СDCl3, CD2Cl2 и ДМСО-d6.Сигнал атома13С, принадлежащий CDCl3, представляет собой совокупность из 3сигналов равной интенсивности, обусловленную спин-спиновым взаимодействием13С-2Н.
Всамом деле, ядра дейтерия могут иметь 3 возможных уровня с одинаковой заселенностью: -1,0 и +1. Этим сигналам соответствуют 3 сигнала атома углерода в спектре13С ЯМР равнойинтенсивности. В случае CD2Cl2 спектр имеет иную картину (5 линий), аналогичнуюнаблюдаемой в 1Н ЯМР спектре ДМСО-d6. Более сложный случай - 13С ЯМР спектр ДМСОd6, в котором наблюдается 7 линий с относительными интенсивностями 1:3:6:7:6:3:1.Такое распределение можно объяснить, рассмотрев все возможные варианты пар D2,дающих одинаковый полный спин совокупности дейтронов mr:Полный спинСпиновые числа дейтроновЧисло сочетаний-3-1, -1, -11-2-1, -1, 0 | -1,0,-1 | 0,-1,-13-1-1,0,0 | 0,-1,0 | 0,0,-1 | -1,-1,1 | -1,1,-1 | 1,-1,-1600,0,0 | -1,1,0 | 1,-1,0 | 0,-1,1 | 0,1,-1 | 1,0,-1 | -1,0,1711,0,0 | 0,1,0 | 0,0,1 | 1,1,-1 | 1,-1,1 | -1,1,1621,1,0 | 1,0,1 | 0,1,1331,1,11mr.51В таблице 4 приведены химические сдвиги и мультиплетность сигналов наиболеераспространенных дейтерированных растворителей.Таблица 2.
Химические сдвиги и мультиплетность некоторых d-растворителей.1РастворительСдвиг13Н ЯМРМультиплет-СдвигностьМультиплетностьвода - d24.821--метилен хлорид -d25.32353.85хлороформ - d7.27177.03бензол - d67.161127.73137.51128.93128.03125.2320.47206.2129.87Группа c.толуол - d8ацетон - d652С ЯМР7.09-6.972.055ДМСО - d62.50539.67ацетонитрил -d31.941118.111.2575. ДИНАМИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ В СПЕКТРАХ ЯМР.Для начала проясним, что мы понимаем под динамическими процессами.
В общемвиде это - внутри- и межмолекулярные превращения, сопровождающиеся изменениемхимического окружения структурных фрагментов молекул. Очевидно, химические реакциитакже являются динамическими процессами. Не следует забывать, что химия изучает идинамические процессы, не являющиеся химическими реакциями - взаимопревращенияконформеров, вырожденную изомеризацию, etc.За изменением окружения структурных фрагментов можно наблюдать, в частности, ис использованием спектроскопии ЯМР. Однако при этом необходимо учитывать, чтоспектроскопия ЯМР позволяет изучать относительно медленные процессы (хотя бы из-затребований к величине времени релаксации).Круг внутримолекулярных процессов, изучаемых методом динамического ЯМР - этоструктурные изменения, вызываемые тепловой энергией:• конформационные превращения• инверсия конфигурации• валентная изомеризация (внутримолекулярные перегруппировки).Кроме того, могут исследоваться и некоторые межмолекулярные процессы.
Нижебудут вкратце рассмотрены наиболее простые динамические процессы в плоскостииспользования ЯМР-спектроскопии для их обнаружения и изучения.5.1. Обмен протонов между положениями с различными резонансными частотами.Рассмотрим 2 соединения- трет-бутилметилкетонипивалоиламид (амидтриметилуксусной кислоты). На первый взгляд разница между этими молекулами невелика: впервом случае с карбонильной группой соседствует -CH3, во втором - NH2-группа.
Однакоспектры 1Н ЯМР этих соединений принципиально различаются: если сигнал метильнойгруппы представляет собой острый синглет, сигналов протонов аминогруппы два, причемони весьма сильно уширены.53OCH33.007.06.56.05.55.04.54.03.53.02.52.08.971.51.00.50.00.50.0ONH21.047.06.59.006.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.0Этот эффект наблюдается потому, что если в первом случае наблюдается свободноевращение относительно связи С(O)-CH3 - и все 3 протона метильной группы имеютодинаковое химическое окружение, то во втором случае вращение относительно связи C(O)54NH2 является затрудненным. Затрудненность вращения обусловлена вкладом плоскойканонической структуры с двойной связью С=N в резонансный гибрид:OHHHANHBOHсвободноевращениеOHBNHAOHNHOHNHплоскийзатрудненное вращениеВ плоской конформации молекулы пивалоиламида, соответствующей минимумуэнергии, протоны -NH2 - группы находятся в различном химическом окружении и поэтомуимеют разные резонансные частоты γA и γB.
Внутреннее вращение относительно связи C(O)N приводит к внутримолекулярному обмену положениями протонов. Однако этот обмен прикомнатной температуре протекает с низкой частотой - в результате время пребыванияпротонов в цис- или транс-положениях по отношению к карбонильной группе достаточновелико, что и приводит к наблюдению двух различных сигналов.Аналогичная картина наблюдается и в ЯМР-спектрах N,N-диметилформамида - и прикомнатной температуре в 1Н, и в13С ЯМР спектрах сигналы двух метильных группразличны:ONH1.018.06.357.57.06.56.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.05516031.3636.43162.45ONH1501401301201101009080706050403020100Фраза "при комнатной температуре" вставлена в предыдущее предложение неслучайно: при повышении температуры 2 сигнала в спектре 1Н ЯМР будут уширяться, ивыше 120 оС сливаются в один сигнал - т.е.
наблюдается температурная зависимость формылиний в спектре ЯМР, свидетельствующая о протекании внутримолекулярного обменногопроцесса.Общая причина описанных выше эффектов состоит в том, что разница энергий междумагнитными положениями с различными резонансными частотами невелика. Для того чтобызафиксировать такие малые разности, время жизни ядра в каждом положении τ должно бытьдостаточно длинным. В соответствии с принципом неопределенности нижний предел дляτ задается выражением:τδν ≈ π/2где δν = ∆E/h - разность резонансных частот νa-νb для двух положений.В случае, например, диметилформамида уравнение нарушается, когда частотавнутреннего вращения повышается с температурой и тем самым вызывает уменьшениевремени жизни протонов метильных групп в положениях с различными резонанснымичастотами.В этом отношении спектрометр ЯМР можно сравнить с фотоаппаратом, заряженнымпленкой низкой чувствительности: чтобы получить качественный снимок, необходимоснимать с большой выдержкой.
Но для этого объект съемки должен оставаться на месте - т.е.окружение магнитного ядра должно оставаться неизменным! Если же ядро "движется"56(имеется динамика), такая "фотография" становится смазанной (уширение и слияние линий вспектре).Соотношение между временами жизни протонов в двух различных положениях(обозначим их А и В) и формой линии сигнала ЯМР устанавливается с использованием т.н.уравнений Блоха. Последние в своей базовой форме описывает форму резонансного сигналакак функцию текущей частоты ν и времени поперечной релаксации.
Поскольку процессыхимического обмена представляют собой эффективный механизм поперечной релаксации,их влияние на форму спектральной линии является функцией Т2.Для представленного случая (обмен между положениями А и В) химическоеравновесие вызывает зависящие от времени изменения намагниченности в каждом изположений:kAkBABПри этом намагниченность в положении А вследствие переноса ядер из положения Вувеличивается на величину, пропорциональную kBMB. В то же время происходит ееуменьшение, пропорциональное kAMA вследствие перехода ядер в положение В.Аналогичная ситуация наблюдается и для положения В. Аналитически (вывод здесьприведен не будет) было получено уравнение формы линии g(ν) резонансного сигнала:g (ν ) =(1 + τπ∆)P + QR4π 2 P 2 + Q 2где P = (0.25∆2-ν2+0.25δν2)t + ∆/4π;Q = [-ν - 0.5(pA-pB)δν]τ;R = 0.5(pA-pB)δν-ν(1+2πτ∆)τ = τAτB/(τA+τB), τA и τB - средние времена жизни в положениях А и В;pA и pB - мольные доли компонентов А и В;δν - разность частот (Гц) в положениях А и В;∆ - ширина сигнала (Гц) на половине высоты пика в отсутствие обмена (τ→∞), для простоты∆A принято равным ∆B;ν - текущая частота (Гц)Кроме того, для средних времен жизни τA и τB справедливо: τA = τ/pA = 1/kA и τB =τ/pB = 1/kB.Ниже приведен результат расчета для типичного случая обменного процесса для δν =30 Гц, pA = pB = 0.5 и ∆ = 1 Гц.57РОСТТЕМПЕРАТУРЫПри больших значениях τ наблюдаются отдельные сигналы при νA и νΒ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
