И.Э. Нифантьев, П.В. Ивченко - Практический курс спектроскопии ядерного магнитного резонанса (1125787), страница 4
Текст из файла (страница 4)
они менее дезэкранированы, чем в бензоле, т.к. попадаютодновременно в области дезэкранирования "своего" кольца иэкранирования - второй ароматической системы.206.483.078.008.036.56.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.0Другие характерные примеры диатропных систем:HHHHHСH3HHHHСH3δ (кольцо) 7.27 и 6.95δ (-CH2-) -0.51δ (кольцо) 8.14 - 8.67δ (CH3) -4.25HHHHHHHHHHHδ (внешн) 9.28δ (внутр) -2.99Необходимо отметить, что на величину химического сдвига протонов влияет нетолько структура молекулы, но и природа растворителя, в котором регистрируется спектрисследуемого соединения.
Это и не удивительно - в принципе, природа растворителяявляется таким же фактором изменения химического окружения, как и структураисследуемой молекулы. Кроме того, возможны специфические взаимодействия междумолекулами растворителя и исследуемого вещества (образование водородных связей, обменпротонами между исследуемым веществом и растворителем, образование комплексов спереносом заряда и т.п.). На практике в отсутствие специфических взаимодействийнаблюдается, например, следующее: резонансные сигналы веществ, растворенных вароматических растворителях, проявляются в более сильном поле, чем в алифатических21растворителях. Во многих случаях замена растворителя приводит не только к сдвигу общейспектральной картины - изменяется и сам вид спектра, т.к.
изменения δ для различныхфрагментов молекулы отличаются друг от друга. Этот факт можно использовать, если прирегистрации спектра сигналы различных фрагментов накладываются друг на друга: заменойрастворителя во многих случаях удается добиться того, чтобы эти сигналы "разошлись".Характерныеобластихимическихсдвиговпротоновразличныхфрагментов1органических молекул в спектрах Н ЯМР приведены в приложении 1.2.2. Спин-спиновое взаимодействие. Мультиплетность сигналов.
Классификацияспиновых систем.Ниже изображен 1Н ЯМР спектр (E)-ClCH=CHCOOHCOOHCl0.9612.01.0011.511.010.510.09.59.08.58.07.51.037.06.5Уширенный сигнал при 12 м.д. соответствует протону -COOH-группы. Сигналы двухоставшихся -CH= - протонов удвоены (принято говорить: имеют форму дублетов) - в этомслучае имеет место т.н. спин-спиновое взаимодействие. Следует отметить, что этовзаимодействие между двумя протонами фактически передается через 3 химические связи:H-C, C=C и C-H.Взаимодействующие между собой протоны образуют т.н. спиновую систему.Принципы классификации спиновых систем достаточно просты: группы эквивалентных ядеробозначаются буквами латинского алфавита в порядке перехода из области слабых в областьсильных полей (в порядке уменьшения экранирования).
Для состоящей из двухнеэквивалентных ядер системы обозначение AX используется, если разница в химических22сдвигах между этими ядрами значительна (для низкочастотных спектрометров - нескольком.д.). Если разница в хим.сдвигах наряду с рабочей частотой спектрометра мала, говорят оспиновой системе AB. Промежуточный вариант - спиновая система АМ. В случае двухвзаимодействующих ядер система относится к AX-типу, если интенсивности компоненткаждого из дублетов одинаковы. Т.е. в (E)-ClCH=CHCOOH винильные протоны образуютAM-систему. Если спиновую систему образуют не отдельные ядра, а группы эквивалентныхядер, их число в каждой группе обозначается подстрочными индексами, как в химическихформулах (AB2, A2X3, AMX и т.п.).
Примеры таких систем будут рассмотрены ниже.Подойдем к анализу проблемы в общем виде. Допустим, в молекуле имеется структурный фрагмент,содержащий два протона, имеющих различное окружение (другими словами: рассмотрим спиновую системутипа AX). Резонансный сигнал этой спиновой системы представляет собой два дублета. Рассмотрим причинывозникновения этого явления.Рассмотрим протон A. В отсутствие внешнего поля спиновые состояния вырождены по энергии (случайа). Во внешнем поле ядра принимают одну из двух возможных различных по энергии ориентация (случай б). Навнешнее магнитное поле вблизи ядра A влияют два различных поля, обусловленных различными спиновымисостояниями (+1/2 и -1/2) соседнего ядра X (система энергетических уровней еще более усложняется, случай в).Теперь можно перейти непосредственно к анализу спин-спинового взаимодействия в системе AX: суммарныйстабилизирующий эффект оказывают антипараллельные ориентации спинов ( ↓↑ и ↑↓), дестабилизирующий параллельные (↑↑ и ↓↓).
Переходы между спиновыми состояниями подчинены определенным правилам отбора:разрешенными являются переходы с ∆mI = ±1 (-1/2, +1/2 → +1/2, +1/2 или -1/2, -1/2 → +1/2, -1/2). Такихпереходов два. Получаем следующую общую картину:+1/2, +1/2+1/2+1/2, -1/2а-1/2б-1/2, -1/2в-1/2, +1,2Этими двумя различными по энергии разрешенными переходами и обусловлено появление дублета в A компоненте спиновой системы AX, отражающем возможность поглощения излучения ядром A при двухразличных частотах. Все сказанное выше справедливо и для X-компоненты.Появление мультиплетности сигналов в ЯМР-спектре системы AX можно объяснитьи следующим образом: она является результатом непрямого взаимодействия находящихсярядом протонов, передающегося находящимися между ними электронами.
Посколькукаждый их этих протонов может иметь 2 возможные спиновые ориентации, соседнийспособен поглощать электромагнитное излучение двух возможных энергий - и врассматриваемом случае возникают 2 дублета, характерных для спиновой системы AX.Для анализа спиновых систем различных типов вводят понятие полного спинасовокупности протонов mr, который характеризует магнитные свойства не одного ядра, авсей группы магнитно эквивалентных ядер.23Рассмотрим это понятие на примере более сложного варианта спиновой системы.Допустим, взаимодействуют 2 ядра одного типа и 1 ядро другого. Ниже приведен спектрCHCl2CH2Cl, протоны которого можно представить как спиновую систему AX2.ClClCl1.002.015.55.04.54.0Он состоит из состоящего из 3 линий сигнала (общепринятое в спектроскопии ЯМРназвание - триплет), имеющего интеграл 1 (-СH<) и дублета, имеющего интеграл 2 (-CH2-).Такая мультиплетность сигналов рассматриваемой спиновой системы AX2 (триплет CH< и дублет -CH2-фрагментов) объясняется следующим образом: протон A может иметь 2возможных спиновых состояния (+1/2 и - 1/2), полный спин этих состояний также равен+1/2 и -1/2, и сигнал X2 - фрагмента имеет форму дублета.
Два X-протона могут иметь 4возможных спиновых состояния (+1/2+1/2; +1/2-1/2; -1/2+1/2; -1/2-1/2), причем полныйспин этих состояний составляет +1 (для (+1/2+1/2); 0 (для +1/2-1/2 и -1/2+1/2) или -1 (для-1/2-1/2). Но: Состояний с нулевым полным спином два! Поэтому сигнал протона Aпроявляется в виде триплета, интенсивность компонент которого - 1:2:1.В общем случае для различных спиновых систем в спектроскопии 1Н ЯМР действуетследующее простое правило (правило n+1): мультиплетность сигнала равна числуэквивалентных протонов, взаимодействующих с протонами этого типа плюс единица.
Еслиэто правило выполняется, то говорят о взаимодействии первого порядка.Очевидно, что полный спин также может принимать n+1 значений.Ниже приведен иллюстрирующий это правило 1Н ЯМР спектр диэтилового эфира.24O2.003.033.53.02.52.01.51.0В этом спектре мы наблюдаем 2 сигнала - квадруплет и триплет с интегральнымиинтенсивностями 4 и 6, относящиеся к -CH2- и -CH3 - группам. Спиновая система - A2X3.Число протонов -CH3 группы + 1 = 4 - т.е.
сигнал -СH2- группы представляет собойквадруплет. В то же время, число протонов -CH2- группы + 1 = 3 - и сигнал группы -СH3является триплетом.С использованием представления о суммарном спине целесообразно представитьвозможные сочетания спинов ядер, образующих систему A2X3, в форме таблицы. В нейкаждой группе сочетаний спинов отдельных ядер соответствует определенное значение mr,что упрощает подсчет возможного числа таких сочетаний с одинаковыми mr - а такое число,например, для A2 есть не что иное как относительная интенсивность определенного сигналав X-мультиплете, и наоборот.-CH2+1/2 +1/2+1/2 -1/2-1/2 +1/2-1/2 -1/2mr (-CH2-)-CH3mr (-CH3)+1/2 +1/2 +1/21 (1)3/2 (1)0 (2)+1/2 -1/2+1/2+1/2+1/2 -1/2-1/2 +1/2+1/21/2 (3)-1 (1)+1/2-1/2-1/2-1/2+1/2-1/2-1/2 -1/2 +1/2-1/2 (3)-1/2 -1/2 -1/2-3/2 (1)Т.е.
протоны CH3-группы взаимодействуют с протонами -CH2-группы с образованиемтриплета (интенсивности компонент 1:2:1), и наоборот: сигнал -CH2-группы представляет25собой квадруплет (интенсивности компонент 1:3:3:1, по числу эквивалентных состояний CH3 - компоненты).Для определения относительных интенсивностей линий в любом мультиплете удобноиспользовать треугольник Паскаля:Число соседних ядерНаблюдаемая интегральнаяНазвание и общепринятоеинтенсивность линийобозначение мультиплета01синглет, s11 1дублет, d21 2 1триплет, t31 3 3 1квадруплет (квартет), q41 4 6 4 1квинтиплет (квинтет), p51 5 10 10 5 161 6 15 20 15 6 171 7 21 35 35 21 7 1секстиплет (секстет)септиплет (септет)октиплет (октет)Относительная интенсивность линий мультиплета наряду с числом этих линий такжевесьма важна при установлении структуры соединения: допустим, в спектре вы наблюдаетесигнал из 5 расположенных рядом линий - формально "квинтет" - однако интенсивность этихлиний - 1:2:2:2:1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
