И.Э. Нифантьев, П.В. Ивченко - Практический курс спектроскопии ядерного магнитного резонанса (1125787), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Это позволяет сделать вывод о том, что перед вами не "истинный" квинтет(т.е. результат спин-спинового взаимодействия с 2 эквивалентными группами -CH2-, в этомслучае соотношение интенсивностей составляло бы 1:4:6:4:1), а, например, два случайно"наложившихся" друг на друга крайними компонентами триплета (интенсивностью 1:2:1каждый)."истинный"квинтет2.3.
Константы спин-спинового взаимодействия.Энергия спин-спинового взаимодействия между ядрами A и X пропорциональнаскалярному произведению их ядерных спиновых моментов mA и mX, и ее можно записать ввиде:E = JAXIAIX26где IA и IX – ядерные спиновые векторы взаимодействующих ядер, пропорциональные ихмагнитным моментам m,а JAX – константа спин-спинового взаимодействия (КССВ) между A и XВ спектрах первого порядка КССВ представляют собой выраженные в Гц расстояниямежду соседними линиями в мультиплете. Для компонент отдельно взятой спиновойсистемы эти величины равны (ниже рассмотрен пример 3-хлорпропановой кислоты, сигнал COOH протона при 11.5 м.д. не приведен, для наглядности величины хим.сдвиговкомпонентов спиновой A2X2-системы указаны не в м.д., а в Гц. Как Вы можете убедиться1128.9861.5сами, в рассмотренном случае J AX= J XA= 6.7 Гц):COOH3.93.83.73.63.53.43.33.23.13.02.9854.9868.21122.21135.5Cl2.82.7Важным следствием этого приведенного выше выражения для энергии спинспинового взаимодействия является следующее:В противоположность химическому сдвигу (в единицах частоты) КССВ не зависитот напряженности внешнего поля (рабочей частоты спектрометра), и ее целесообразно иповсеместно принято измерять в единицах частоты - Гц.
Если бы в приведенном вышепримере для каждого компонента A2X2-системы мы указали химический сдвиг в м.д.,величину JAXможно было бы легко определить по следующей формуле: JAX = ∆δ×300 (∆δ −разность хим. сдвигов в м.д. между двумя компонентами любого из триплетов, 300 - рабочаячастота ЯМР-спектрометра, на котором регистрировали этот спектр, 300 МГц).Самое время снова отметить, что приведенные выше примеры являются спектрамипервого порядка. Другими словами:27Спектр первого порядка мы наблюдаем, если велико соотношение разностихимических сдвигов взаимодействующих ядер и константы спин-спинового взаимодействия∆ν/J (10 или более).КССВ от напряженности поля - т.е. от рабочей частоты спектрометра - не зависит. Вто же время ∆ν прямо им пропорциональна - таким образом, одним из путей упрощенияспектральной картины сведением ее к спектру первого порядка является увеличениенапряженности магнитного поля спектрометра, т.е.
его рабочей частоты.Ниже это проиллюстрировано на примере простейшей спиновой системы, состоящейиз двух неэквивалентных ядер с близкими химическими сдвигами. Ниже приведенырасчетные спектры Cl2CHCHBr2 для регистрации на ЯМР-спектрометрах с рабочимичастотами 100, 400 и 1000 МГц. Видно, что типичная для классической AX-системы картинанаблюдается только для гигагерцового прибора (а такие приборы - большая редкость) - нодаже в этом случае заметно проявляется эффект отклонения от идеальной относительнойинтенсивностей линий компонент каждого из дублетов (проявляется т.н. "эффект крыши"). Вобщем случае интенсивность крайних линий уменьшается, центральных - возрастает, и этотэффект проявляется тем сильнее, чем ниже рабочая частота прибора (чем меньшесоотношение ∆ν/J).6.05.55.04.54.54.04.04.03.53.53.53.03.03.02.52.52.52.02.02.01.51.51.51.01.01.00.50.50.50.05.905.800.05.800.05.801Вид спектров Н ЯМР Cl2CHCHBr2 при регистрации на приборах с рабочими частотами 100,400 и 1000 МГц.Чем сложнее молекула органического соединения, тем больше сигналов в ее 1Н ЯМРспектре (это в особенности относится к биомолекулам), при этом неизбежно появление28сигналов с близкими хим.сдвигами.
Увеличение рабочей частоты спектрометра внешне"раздвигает" мультиплеты взаимодействующих протонов: химические сдвиги ядер остаютсянеизменными, в то же время видимая ширина каждого мультиплета (в м.д.) уменьшается, врезультате получается более простая спектральная картина. Если 10-15 лет назадспектрометры с рабочей частотой 400 МГц были мало распространены, сейчас для анализасложных объектов используются приборы с рабочей частотой 800 МГц - 1 ГГц. Их малаяраспространенность обусловлена высокой стоимостью - рабочей частоте 1 ГГц (для ядерпротонов) соответствует магнитное поле напряженностью порядка 20 Тл, для созданиякоторого необходимо использовать сверхпроводящие магниты весьма сложной конструкциии внушающих уважение размеров - с двухэтажное здание.Для регистрации ЯМР-спектров несложных органических соединений используютприборы с рабочими частотами 200-400 МГц.
Однако и в этих приборах необходимысверхпроводящие магниты.Итак, мы познакомились с двумя величинами, характеризующими сигналы протоновв молекуле органических соединений - химическим сдвигом δ и константой спин-спиновоговзаимодействия J.Самое время ввести весьма важное в спектроскопии ЯМР представление о магнитнойэквивалентности ядер (протонов).Магнитно эквивалентными мы называем такие ядра, которые являются химическиэквивалентными, имеют одну и ту же резонансную частоту и общие для каждого из нихзначения КССВ с ядрами любой соседней группы.Спин-спиновое взаимодействие между магнитно эквивалентными ядрами в спектрене проявляется!Протоны химически эквивалентны, если одинаково их химическое окружение и, какследствие, реакционная способность.Важно различать понятия о химической и магнитной эквивалентности - химическиэквивалентные протоны не обязательно являются магнитно эквивалентными!H3H2H1H4Рассмотрим молекулу тетрагидрофурана.
Протоны Н1 и Н2 являются, безусловно,химически эквивалентными. Однако магнитно эквивалентными они неOявляются, т.к., например, J1,3 ≠ J1,4 (или Jцис ≠ Jтранс).Другие примеры:NO2F4H1H4H3F3H2H1H2ClH4H1H3OH2J1,3 ≠ J1,429Спектры органических соединений крайне редко представляют собой совокупностисинглетов. Чаще всего спектры имеют мультиплетные сигналы, и при их анализе помимовеличин химических сдвигов большое значение имеют типы и величины констант спинспинового взаимодействия (КССВ) J.Величина констант спин-спинового взаимодействия во многом определяет формусигналов в спектрах ЯМР и зависит от многих факторов: величин углов между химическимисвязями, природой этих связей (наличием делокализованных π-систем, например,ароматических), и др.
Классификация КССВ достаточно проста: КССВ различают по числухимических связей между взаимодействующими ядрами, т.о.:Геминальное спин-спиновоеВицинальное спин-спиновоеДальние спин-спиновыевзаимодействие (2J)взаимодействие (3J)взаимодействия (4J, 5J)HHH'H'H'H'HHHHH'аллильноеH'HHH3CClHBrHNO2HClClHBrпропаргильноеO2NBrH'BrHгомоаллильноедальниевзаимодействиявароматических соединенияхВ спектрах алифатических соединений, как правило, проявляются только 2J и 3J.2J может принимать самые разные значения, зависящие от разнообразныхструктурных и электронных факторов.
Эта зависимость весьма сложна, однако при анализеспектров однотипных соединений (например, стероидов) 2J имеет большое значение.Зависимость 3J от ряда структурных факторов, так-то:HφHHHH θ θ' HHd• двугранного угла φ между рассматриваемыми С-Н связями• длиной С-С связи d• валентными углами θ и θ'• электроотрицательностью заместителя во фрагменте Н-С-С-Н:является в значительной степени установленной. Так:30HX◊ Зависимость КССВ от двугранного угла φ описывается кривой Карплуса-Конроя (нижеприведена собственно кривая и заштрихованные области реально наблюдаемых значенийКССВ).Пожалуй, наиболее характерным примером, иллюстрирующим эту зависимостьявляется то, что в изомерных замещенных алкенах Jтранс > Jцис:H3CHHCN16.0 ГцHHH3CCN11.0 ГцВлияние других структурных факторов:◊ Увеличение d приводит к уменьшению 3J.◊ Увеличение θ приводит к уменьшению 3J.◊ Рост электроотрицательности X также приводит к уменьшению 3J.2.4.
Некоторые вопросы классификации и примеры двухкомпонентных спиновыхсистем.Рассмотрим классификацию спиновых систем с точки зрения соотношения разностихимических сдвигов и величин КССВ. Для двухкомпонентной системы обозначение AXиспользуется, если имеет место соотношение ∆ν/J более 10 (к нему приближается правыйспектр из приведенных на рисунке, иллюстрирующем зависимость вида спектрадвухкомпонентной системы от рабочей частоты спектрометра). Если разница в хим.сдвигахнаряду с рабочей частотой спектрометра мала, или при очень малой разнице хим.сдвигов(порядка 0.1 м.д.) говорят о спиновой системе AB (левый спектр, который, строго говоря,уже не является спектром первого порядка. Как мы видим, при низких величинах ∆ν/J дляспиновой системы AB общая картина спектра принципиально меняется по сравнению с AX(как показано на рисунке) - но, по крайней мере, неизменным остается число сигналов.
Вслучае более сложных двухкомпонентных систем при переходе AX2 | AB2, A2X2 | A2B2меняется не только форма сигналов, но и суммарное число спектральных линий.Если образующие спиновую систему ядра химически эквивалентны, но магнитно неэквивалентны, используют обозначения "со штрихом" (AA'BB' и т.д.).31Ранее нами были рассмотрены примеры AX2 (CHCl2CH2Cl), A2X2 (3-хлорпропановаякислота) и A2X3 (диэтиловый эфир) - спиновых систем. Ниже приведены примеры6.26Cl6.156.256.16некоторых других двухкомпонентных (2 неэквивалентных ядра) спиновых систем.CN6.306.256.206.156.10Пример геминальной AB-спиновой системы.
В приведенном спектре величина КССВневелика (около 3 Гц), и отнесение спиновой системы именно к AB-типу определяется малойразницей хим.сдвигов (0.1 м.д.).COOHAB 23.007.207.157.107.050.73137.006.953.001211109876.096543210Из-за близости хим.сдвигов симметрия мультиплетов нарушена, сигналы "скошены" друг кдругу.32Cl3.007.107.057.003.007.06.016.56.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.0Пример спиновой системы AB2, содержащей химически неэквивалентные ароматическиепротоны, но являющейся практически вырожденной из-за совпадения хим. сдвигов.BrAX61.005.984.03.53.02.52.01.51.00.50.0Пример спиновой системы AX6.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
