И.Э. Нифантьев, П.В. Ивченко - Практический курс спектроскопии ядерного магнитного резонанса (1125787), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Сигнал -CH< состоит из 7 спектральных линий.332.5.Геминальнаяспиноваясистемарядомсасимметрическимцентром.Диастереотопия.Интересным случаем двухкомпонентной спиновой системы является геминальная ABили AX система -СН2-группы рядом с хиральным центром. Ниже приведен спектр HOOCC(OH)(CH3)CH2COOH.COOHHOOCD2OOH3.311.045.04.54.03.51.033.03.002.52.01.51.00.50.0Видно, что сигналы -СН2-группы в этом соединении представляют собой АВ-систему,т.е.
протоны метиленовой группы являются неэквивалентными. Для объяснения этого фактарассмотрим проекции Ньюмена заторможенных конформаций одного из энантиомеров:COOH1CH3HOH1H2COOH21HOOC2COOH1OHH1H2H3CCOOH1COOH2H1H2CH3OH23В качестве "реперной" группы выберем, например, -COOH2 и далее проанализируемхимическое окружение протонов Н1 и Н2 - заместители при соседнем с -СН2асимметрическом атоме. В проекции 1 между Н1 и СООН1 расположена группа -ОН. Тогда"близким" к Н1 β-заместителем является СООН2.
Группа -ОН расположена между Н2 иСООН1 в проекции 2 - но в этом случае "близким" к Н2 β-заместителем является СН3.Отсюда34ясно,чтоН1иН2являютсяхимическии,следовательно,магнитнонеэквивалентными. Такие протоны -СН2-группы рядом с хиральным центром являютсядиастереотопными.В общем случае (с позиций стереохимии) дается следующее определение:Диастереотопными называют группы, которые нельзя взаимозаменить в результате любойоперации симметрии.Ниже приведены примеры молекул, содержащих диастереотопные (с точки зрениястереохимии) атомы или группы (выделены жирным шрифтом):HHCH3ClH3CH3CCOOHCH3ClCH3CH3H3CHH3CCOOHCOOHClВ практике спектроскопии ЯМР традиционно диастереотопными называют атомыили группы, расположенные рядом с центром хиральности. В молекуле соединения, 1Н ЯМРспектр которого приведен ниже, диастереотопными являются и протоны метиленовойгруппы, и метилы изопропильной группы:CO O HCH 3O H CO O HCH 2CH2 .1 51 .0 02 .55 .9 72 .01 .51 .01 .4 80 .9 1121110987652 .1 5431 .0 05 .9 72102.6.
Трехкомпонентные системы.Помимо двухкомпонентных спиновых систем анализу вполне поддаются итрехкомпонентные системы - содержащие 3 химически неэквивалентных протона.Простейший случай такой системы - AMX (три неэквивалентных ядра, разница хим.сдвиговмежду которыми - иными словами, соотношение ∆ν/J - достаточно велико). При сближениимультиплетов, отвечающих сигналам разных протонов, эта система переходит, очевидно, всистему ABX или ABC.35Классический пример - стирол:HMHAHXHXHMHA0.996.85.227.50.997.01.006.56.05.5HAHXHMJAX6.71.006.66.56.46.36.26.16.05.95.85.71.005.65.55.45.35.21.005.04.54.03.53.02.52.01.51.00.5AMXJAMJAMJAXJAXJMXJMX0.0JMX JMXСхематичное изображение возникновений спектральных линий системы AMX (на примеревинильной группы стирола).
Отметим, что величина 2J MX для =СН2 - группы стирола весьмамала и составляет 1.1 Гц (в отличие от 3J AX = 11.3 Гц и 3J AM = 18.0 Гц).Протоны, образующие спиновую систему AMX, могут быть связаны не с двумя, а стремя различными атомами С. Если в случае стирола маленькую величину имела КССВ 2J, тов этом случае, как правило, мало значение 4J, и спектр принимает вид дублет / дублет /дублет дублетов (или триплет), причем дублеты являются сигналами "крайних" протоновспиновой системы. Ниже приведен ряд других примеров.36ClNO22.007.757.707.651.037.607.557.507.457.407.357.307.252.00 1.037.57.203.057.0O6.56.05.55.04.54.03.53.02.52.01.020.50.01.057.57.00.7913.01.0COOH1.0013.51.51.0012.512.011.511.010.510.09.59.08.58.01.027.51.057.0Еще одной очень важной группой соединений, протоны которых формируютспиновую систему AMX (или ABX), являются в-ва общей формулы XCH2CHYZ:37XHYZHHгде X, Y и Z - некоторые заместители, причем Y и Z обязательно различны (если бы онибыли одинаковыми, получалась бы обычная AX2 или A2X-система).
В этих соединенияхпротоны-CH2-группыявляютсянеэквивалентными.Это-частныйслучайужерассмотренного выше для явления диастереотопии протонов метиленовой группы,соседствующей с центром хиральности.Ниже приведен 1Н ЯМР спектр 2,3-дибромпропионовой кислоты BrCH2CHBrCOOH.COOHBrBr1.001.014.54.44.34.24.14.01.003.93.83.73.61.0111.51.0011.010.510.09.59.08.58.07.57.06.56.05.55.04.51.014.02.7. Спиновые системы, содержащие химически эквивалентные, но магнитнонеэквивалентные протоны.Напомним, что обозначение спиновых систем "со штрихом" используется в техслучаях, когда спиновая система включает химически эквивалентные ядра, которые неявляются магнитно эквивалентными.
В качестве примеров подобных систем выше былиприведены тетрагидрофуран и дизамещенный бензол. Рассмотрим их 1Н ЯМР спектры.В молекуле тетрагидрофурана протоны Н1-Н4 образуют спиновую АА'ХХ'-систему.Пары Н1-Н2 и Н3-Н4 химически эквивалентны, однако, например, J1,3 ≠ J1,4, т.е. магнитноэквивалентными эти пары не являются. В результате вместо ожидаемой для А2Х2 - системы38картины(дватриплета)мынаблюдаеммультиплеты,которыенемогутбытьинтерпретированы в приближении спектров первого порядка.H4H3H2H1O3.53.02.52.0Аналогично, в пара-нитрохлорбензоле вместо ожидаемого для AM - системы дублета7.54наблюдается следующее (спиновая система AA'MM'):8.308.258.208.15NO2H28.107.51H4Cl8.178.20H18.05H38.007.957.907.857.807.757.707.657.607.557.507.457.4039На рассмотрении спиновых систем AMX и AA'MM' имеет смысл завершить данныйраздел, т.к.:• более сложные многокомпонентные спиновые системы являются слишком сложными дляанализа (уже системы AA'MM' нельзя интерпретировать в приближении спектров Iпорядка) - и их анализ требует применения математического аппарата квантовоймеханики.• спин-спиновое взаимодействие редко передается по длинным цепочкам химическихсвязей, благодаря чему спектры весьма сложных молекул иногда можно представить какналожение спектров относительно простых частей, образующих легко распознаваемыеспиновые системы.403.
СПЕКТРОСКОПИЯ 13С ЯМР.3.1. Некоторые основные положения.Несмотря на относительно невысокое природное содержание, существенно болеенизкую по сравнению с протонами величину гиромагнитного отношения, а также большиевремена релаксации, характерные для ядеррегистрация1313С в молекулах органических соединений,С-спектров ЯМР представляет собой вполне отработанную процедуру.
Этиспектры содержат крайне важную информацию о структуре органических соединений, т.к.число сигналов в спектре13С ЯМР равно числу различных атомов углерода в молекулеорганического соединения. Необходимо отдавать себе отчет в том, что молекулаисследуемого методом13С ЯМР вещества фактически содержит единственную13Сизотопную метку, статистически распределенную между всеми атомами углерода - т.е.объектом исследования является статистическая смесь изотопомеров.Очень важно то, что в спектре13С ЯМР фиксируются атомы углерода, вообще не1связанные с протонами - т.е. спектр Н ЯМР никакой информации о которых не содержит четвертичные атомы >C<, >C=, -C≡ и =С=, а также функциональные группы - >C=O, -COOH,-CN и другие. Разумеется, существуют функции, не содержащие атомов С - и спектры 1Н и13С ЯМР прекрасным образом дополняют друг друга.Приступая к ознакомлению с этим видом ЯМР-спектроскопии, мы должны учитыватьследующее: малая распространенность и меньшее, чем у протонов, гиромагнитное13отношение ядраС приводит к тому, что относительная чувствительностьспектроскопии приблизительно врегистрации136400 раз ниже113С-ЯМРН ЯМР спектроскопии.
Т.е. дляС-спектров необходимо использовать либо приборы с непрерывнойрегистрацией и многократным сканированием (в которых фактически накапливаются сотнии тысячи спектров одного и того же образца с закономерным снижением уровня сигнал/шум,однако при этом необходимо использовать высокие концентрации вещества в образце.Кроме того, исследуемое соединение должно быть устойчивым), либо импульсныеспектрометры ЯМР с фурье-преобразованием.
Сейчас повсеместно используют фурьеспектрометры ЯМР.Многие основные понятия, с которыми мы познакомились при изучении 1Н ЯМРспектроскопии, используются и в спектроскопиихимическое окружение ядраспектроскопии131313С ЯМР. Так, имеющие различноеС как правило отличаются своими химическими сдвигами. ВС ЯМР также используется δ-шкала, а в качестве стандарта выбран тот жететраметилсилан (ТМС). Однако область химических сдвигов сигналов различных типов вспектрах ЯМР13С существенно шире по сравнению со спектрами 1Н (порядка 250 м.д.вместо 12 м.д.).
Влияние функциональных групп на значение хим.сдвигов в113С ЯМР -13спектрах в общем аналогично наблюдаемому для спектров Н ЯМР. Так, ядра С алкильных41групп "сигналят" в области сильных полей, в то время как сигналы атомов ароматическихсистем расположены с слабом поле (а карбонильной группы - вообще при 180-200, см.приложение 2).Здесь следует отметить один достаточно важный момент: когда мы говорим о 1Н ЯМРспектре, зарегистрированном на приборе с рабочей частотой 400 МГц, это означает, что мыуказываем резонансную частоту поглощения протонов, соответствующую создаваемому вприборемагнитномуполю.Очевидно,чтонапряженностьполя,создаваемогосверхпроводящим магнитом фурье-спектрометра, неизменна и для ядер13С будетсоответствовать рабочей частоте прибора ~100 МГц (соотношению гиромагнитныхотношений для ядер 1Н (2.674) и 13С (0.672), равному 0.251 и помноженному на 400).3.2. Спин-спиновые взаимодействия в 13С ЯМР спектроскопии.Атомы углерода органических соединений во многих случаях связаны с другимимагнитными ядрами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
