И.Э. Нифантьев, П.В. Ивченко - Практический курс спектроскопии ядерного магнитного резонанса (1125787), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Однако и при исследовании твердых телметодом спектроскопии ЯМР в ряде случаев можно избавиться от возмущающих9взаимодействий между ядрами: в соответствии с вышеприведенным уравнением видно, чтоэти взаимодействия исчезают при θ = 54.7o.Поэтому если быстро (с частотой несколько килогерц) вращать исследуемый кристаллотносительно оси, образующей с Bo т.н. магический угол 54.7o, то теоретически можнополучить твердотельный спектр ЯМР (с разрешением порядка нескольких герц).Следует отметить, что первые твердотельные спектры ЯМР были зарегистрированыеще в 1945 г - объектом исследования был парафин.1.5. Конструкция ЯМР-спектрометра.Для регистрации спектров ЯМР могут быть использованы 2 принципиальноразличных типа спектрометров:Спектрометры с непрерывной разверткой радиочастоты или магнитного поля:принципиальная схема приведена на рисунке:1.
ампула с исследуемым образцом;2. электромагнит;13."свипирующие" катушки;4. приемная катушка;5. генератор;26. усилитель;7. устройство вывода или обработки полученныхданных.4Эксперимент выглядит следующим образом:3исследуемый образец помещают в стеклянную ампулу,которая вращается в магнитном поле (вращениемдостигается567Ампулукомпенсацияохватываетнеоднородностикатушка,вкоторуюполя).присоответствующей величине индукции магнитного поляподается переменный ток определенной частоты (например, при регистрации 1Н ЯМРспектров величина индукции - 1.41 Тл, частота - 60 МГц, причем детектор настраивают на туже частоту). Частоту генератора поддерживают постоянной, а магнитное поле постепенноизменяют до достижения резонанса для каждой группы сигналов - и в результате получаютспектр.
Можно изменять и частоту генератора при постоянном магнитном поле - с тем жерезультатом. Данный тип приборов можно использовать для регистрации спектров ЯМР наядрах с высоким гиромагнитным отношением γ и высоким природным содержанием (1H, 19F,31P). Для регистрации13C-ЯМР спектров они малоэффективны: разница гиромагнитныхотношений между ядрами13С и 1Н такова, что в одинаковом внешнем магнитном полеразность между энергиями спиновых состояний13С существенно меньше, чем для 1Н - и врезультате интенсивность резонансного сигнала ядра1013С составляет лишь 1.6% отинтенсивности сигнала 1Н.
Учитывая дополнительно природное содержание изотопа(1.1%), получаем относительную чувствительность спектроскопии1313С1С : Н ~ 1 : 5700.Поэтому на приборах прямого прохождения необходимо использовать специальныеметодики (увеличение напряженности магнитного поля, многократное сканирование, etc.).Электромагнит такого спектрометра, позволяющего регистрировать спектры ЯМР 13С, весилпорядка 5 тонн!Импульсные спектрометры ЯМР с фурье-преобразованием (их иногда называют простофурье-спектрометрами ЯМР)Магнитноеполе,вкоторомнаходитсяисследуемый образец, в этих приборах постоянно.Как правило, используют очень сильные поля,создаваемые сверхпроводящими магнитами (чем иобусловлена высокая стоимость этих приборов).Образец подвергают не длительному непрерывномуоблучению,авоздействиюкратковременногомощного радиочастотного прямоугольного импульса, повторяющегося через определенныепромежутки времени.
Продолжительность импульса очень мала (1-50 микросекунд), что всоответствии с принципом неопределенности приводит к тому, что фактически импульсгенерирует радиочастотное поле в широком диапазоне, возбуждая одновременный резонансвсех ядер данного типа. По завершении импульса индуцированная намагниченность ядербыстро исчезает вследствие релаксации Т1, и восстанавливается обычное больцмановскоераспределение. Процесс этого восстановления, называемый "спадом свободной индукции"(ССИ), описывается большим числом затухающих синусоидальных кривых во временнойшкале, каждая из которых соответствует некоейрезонансной частоте. Т.к.
линия ССИ представляетсобой набор гармонических функций, ее можноанализироватьсматематическойпомощьюоперации,ЭВМнаназываемойбазефурье-преобразованием - и в результате преобразованиявременной шкалы в частотную получается обычнаяспектральнаякартина,зависимостьпоглощенияизлучения образцом от частоты.Многократноповторяяэтупроцедуру,получают усредненный спектр, при этом снижаетсясоотношениесигнал-шум.Врезультатесиспользованием фурье-спектроскопии ЯМР можнорегистрировать спектры ядернизкимприродным13С (и других ядер ссодержанием),ктомуже11существенно сокращается время обычного эксперимента, а получаемый спектр становитсясущественно информативнее. На рисунках изображены 300 МГц спектрометр производствафирмы BRUKER и магнит 800 МГц спектрометра производства фирмы VARIAN.0.00.51.01.201.51.252.02.51.301.351.395.04.54.03.01.401.403.53.02.52.01.51.00.50.0Картина, получаемая "на выходе" импульсного ЯМР-спектрометра (спад свободнойиндукции за время 3.2 с, "вырезанные" ~1/10 и ~1/100 части) и результат фурьепреобразования (спектр 1Н ЯМР).
Объект - тетраметилсилан Si(CH3)4.122. СПЕКТРОСКОПИЯ 1Н ЯМР.В этом разделе будут рассмотрены основные принципы и понятия спектроскопииЯМР в приложении к магнитным ядрам, имеющим спиновое число 1/2, максимальноегиромагнитное отношение и высокое природное содержание - протонам.2.1. Химический сдвиг.Гиромагнитное отношение ядра - величина постоянная, и в идеальном случае прирегистрации протонного спектра ЯМР мы бы наблюдали единственный сигнал.
Однако вреальных молекулах помимо наложенного внешнего поля на протоны воздействуютэлектромагнитные поля молекулы - проявляется т.н. диамагнитное экранирование.Напряженность результирующего поля Bлок:Bлок = Bo(1-σ)где σ – константа экранированияВ результате экранирования резонансный сигнал протона наблюдается в болеесильном поле (при меньшей частоте) по сравнению с сигналом изолированного ядра.В зависимости от степени экранирования каждый протон исследуемой молекулыбудет поглощать электромагнитное излучение при определенной частоте, которая зависитот его химического окружения. Такое изменение резонансной частоты часто называютхимическим сдвигом резонансной частоты или просто химическим сдвигом.Величина экранирования σ пропорциональна внешнему полю, следовательно, емупропорциональна и локальная напряженность поля Bлок - и резонансная частота поглощенияνo.
Используемые в различные приборах напряженности полей (и, соответственно, рабочиечастоты) различны. Поэтому:Вводится единая относительная шкала (δ-шкала), выражаемая в миллионных долях м.д., ppm (за 0 принимают сигнал протонов Si(CH3)4 (ТМС), шкала растет в направленииослабления поля, или увеличения частоты), и величина относительного химическогосдвига δ определяется следующим выражением:δ = (νв-во – νэталон)/νприбораДопустим, при рабочей частоте прибора 400 МГц разница в частотах поглощениямежду протонами ТМС и исследуемого соединения составляет 800 Гц.
Тогда величинахимического сдвига этих протонов равна 800/400000000×1000000, т.е. 2 м.д.Современные спектрометры ЯМР в некоторый случаях позволяют различать сигналы, имеющиеразности частот порядка 0.1 Гц (для прибора с рабочей частотой 500 МГц - 0.0002 м.д.). Величина разрешения в"рутинных" спектрах 1Н ЯМР - 0.01 - 0.005 м.д.13Химический сдвиг протонов молекулы зависит от их химического окружения - на еговеличину влияют следующие факторы:1.
Локальный вклад электронного облака вокруг протона σлок2. Эффекты соседних атомов и групп, так-то:Эти группы могут изменять электронную плотность у протона (σлок) (проявлениеиндуктивного и мезомерного эффектов заместителей).Вызванная Bo циркуляция электронов в этих атомах и группах порождаетвозникновение вторичных магнитных полей, изменяющих поле Bлок.Пример влияния индуктивного эффекта: с увеличением электроотрицательностизаместителей сигналы протонов сдвигаются в область слабых полей (высоких частот). Нижеприведен ряд характерных примеров.Химические сдвиги метильных производных ряда элементов [3].CH2Cl2CH2Br2CH2I25.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.05.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.05.51Спектры Н ЯМР соединений CH2Hal2.14Еще один характерный пример - спектр 1Н ЯМР метил-трет-бутилового эфира.
Он1.19представляет собой 2 сигнала с химическими сдвигами 3.21 и 1.19 м.д.:3.21O4.03.53.02.52.01.51.00.50.0Очень важным практическим моментом использования 1Н ЯМР -спектроскопииявляется то, что интенсивность каждого сигнала (площадь соответствующего пика)пропорциональна числу протонов каждого типа (их называют эквивалентными), что вомногих случаях позволяет использовать спектроскопию 1Н ЯМР наряду с другими методамидля установления молекулярных формул соединений.В данном случае с использованием процедуры интегрирования мы получаем1.19следующий спектр:3.21O3.004.03.59.093.02.52.01.51.00.50.015Сигнал при 3.21 м.д. с интегралом 3 соответствует группе -ОСН3, а сигнал при 1.19м.д. с интегралом 9 - протонам трет-бутильной группы.Рост химических сдвигов протонов δ с увеличением электроотрицательностисвязанных с соседним атомом углерода заместителей носит достаточно общий характер, и вомногих случаях существует корреляция между "кислотностью протона" и его химическимсдвигом: чем более кислым является протон, тем в более слабом поле расположен его сигнал,1.27например, для трет-бутанола и уксусной кислоты (растворитель - CDCl3):CH31.93OH1.00 9.12121110987654321010CH3CH3 COOHCOOH1.0012163.44111098765432Помимо индуктивного и мезомерного эффектов соседних атомов и групп, навеличину химического сдвига могут кардинально влиять и факторы, обусловленныециркуляцией электронов в заместителях.
Из-за взаимодействия электронных облаковфункциональныхгруппсполемBoвозникаютт.н.областииэкранированиядезэкранирования.Так, для простой связи С-С наблюдается следующая картина ("+" - областьэкранирования, "-" - область дезэкранирования):Это влияние проявляется, например, в спектрециклогексана. При низкихразличитьсигналыэкваториальныхсигналтемпературахаксиальныхпротонов,аксиальногоипричемпротонаудаетсяHaHbрасположен на 0.5 м.д. правее (болееэкранирован), чем сигнал экваториального протона.0.86Ниже приведены спектры 1Н ЯМР тетраметилбутана и циклогексана.1.00.50.01.00.50.01.431.51.517На этих спектрах видно, что сигналы метильных групп расположены в области 0.9м.д.
Сигналы метиленовых протонов - в более слабом поле (дезэкранирование) - при 1.4 м.д.(в алканах сигналы протонов групп -CH2- и -CH< расположены в области 1.2 - 1.4 м.д.)В алкинах сигналы протонов C≡CH расположены при ~3 м.д. В то же время в алкенахсигналы винильных протонов -CH= расположены в области 5-6 м.д., т.е. протоны, связанныесменееэлектроотрицательныматомом(sp2-гибридизованным),оказываютсяболеедезэкранированными. Для объяснения этого факта также привлекается понятие об областяхэкранирования. В алкинах "в конусе" С≡С находится область экранирования:Напротив, в алкенах и карбонильных соединениях (и вообще, в случае sp2гибридизованного атома С) в плоскости sp2-гибридизованной системы расположена областьдезэкранирования:1.24Характерные примеры спектров:HCH32.060.00H1.008.0187.57.06.56.05.55.04.54.03.53.02.52.09.151.51.00.50.01.92CH35.064.97CH4.007.06.56.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.02.207.55.959.792.21CH3 CHOCHO1.0010CH33.45987654321019Очень важным эффектом, влияющим на величину химического сдвига, являетсяпринадлежность соответствующего протона к ароматической системе: как правило, такие7.33протоны сильно дезэкранированы, например:7.517.06.56.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.0Н ЯМР спектр бензола (если в диметилбутадиене сигналы -СН= расположены при ~5 м.д., вбензоле их хим.
сдвиг равен 7.33 м.д.)Этообъясняетсятем,чтоπ-системыароматическихсоединенийявляютсязамкнутыми, и в них проявляется т.н. эффект диамагнитного кольцевого тока. Соединения,способные удерживать диамагнитный кольцевой ток, называются диатропными. Нижесхематично изображено бензольное кольцо во внешнем магнитном поле. Знаком "-"отмечены области дезэкранирования, "+" - экранирования.Ниже приведен спектр соединения:Сигналы его ароматических протонов расположены при 6.5 м.д.- т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
