И.Э. Нифантьев, П.В. Ивченко - Практический курс спектроскопии ядерного магнитного резонанса (1125787), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Эта областьназывается областью медленного обмена. В точке коалесценции два сигнала сливаются вширокую линию, а в области быстрого обмена спектр превращается в синглет на частоте(νA+νΒ)/2.Из анализа формы линий динамических спектров ЯМР можно получать кинетическиеи термодинамические параметры обменных процессов (величины констант скоростиреакции, энтальпии и энтропии активации и собственно реакции).5.2. Межмолекулярный обмен.Еще один важный тип изменений спектра в зависимости от температуры можнопроиллюстрировать 1Н ЯМР спектром метанола. При -65 оС наблюдается мультиплетноерасщепление, характерное для спиновой системы АХ3. При повышении температурыобусловленная спин-спиновым взаимодействием тонкая структура сигналов становитсяменее отчетливой и при +10 оС исчезает вследствие уширения сигналов.
При +37 оС вновьнаблюдаются узкие сигналы, но уже без спин-спинового расщепления.58Эта зависимость, в отличие от случая амидов, обусловлена не внутримолекулярными,а межмолекулярными обменными процессами: при низких температурах время "жизни"протона (существования связи О-Н) достаточно велико - и наблюдается нормальное спинспиновое взаимодействие О-Н - С-Н. При повышении температуры межмолекулярныйпротонный обмен интенсифицируется, и при +37 оС становится настолько быстрым, чтонаблюдаются два острых пика - синглета.Обменные внутри- и межмолекулярные процессы имеют большое значение прианализе сложных объектов - в частности, биомолекул. Ниже приведено два примера - 1НЯМР спектры производного аминокислоты и олигосахарида. Видно, что сигналы в этихспектрах являются заметно уширенными, что свидетельствует о протекании обменныхпроцессов (хотя во втором случае уширение линий частично обусловлено и т.н.
внутреннейвязкостью, уменьшающей время Т2 и приводящей к уширению спектральных линий).59ONHOH2NHN8.07.57.06.56.05.55.04.5OH5.5605.0OHOHHHOH3.5HHO4.5OHOHHHOH3.02.5HHOHOHHOH2.01.5HHOHOHOH4.0HHHOOH1.00.5OHOHOHHHHOH0.0OHOHOHOHOHOHH4.0OH3.5OHOHHHOHHOH6.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ АСПЕКТЫ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР.Фактическиобъектомисследованияорганическогосоединенияметодомспектроскопии ЯМР является ампула с образцом - раствором вещества в дейтерированномрастворителе. Ампулы представляют собой тонкостенные трубки из тугоплавкого стекла сочень точно выдержанными по всей длине диаметром (обычно - 5 мм) и толщиной стенок.Приготовление образца для регистрации спектров ЯМР, как правило, являетсянесложной процедурой. Существует ряд достаточно очевидных обязательных правил, так-то:• ампула должна быть чистой.
Не допускается наличие как химических, так имеханических примесей как на внутренних, так и на наружных стенках ампулы.• при приготовлении образца необходимо следить за тем, чтобы в ампулу был помещенистинный раствор исследуемого вещества (во многих случаях для получения спектроввысокого разрешения используется тщательное фильтрование или центрифугированиеобразцов).
Очевидным следствием является следующее правило: исследуемое вещество вампуле не растворяют.• в зависимости от того, какие задачи ставятся при регистрации спектра, при приготовленииобразца оценивается необходимая концентрация исследуемого соединения. Так, длярегистрации спектров 1Н ЯМР вещества с небольшой молекулярной массой (до 500)вполне достаточно 10 мг вещества (общий объем образца - 650-750 мкл).
Бóльшие навескиприводят к тому, что увеличивается вязкость раствора, приводящая к уменьшению Т1 и,следовательно, уширению спектральных линий. При регистрации спектров13С ЯМРвязкость раствора не столь критична, и рекомендуется брать большие навески (50-100 мг).• дейтерированный растворитель выбирается исходя из следующих критериев:◊ растворимости в нем исследуемого соединения (например, с очевидностью нестоит регистрировать спектр четвертичной соли аммония в циклогексане-d12);◊ желательно, чтобы сигналы остаточных протонов дейтерированного растворителяне перекрывались с сигналами исследуемого соединения;◊ стоимостипрекраснойрастворителя(например,растворяющейтетрагидрофуран-d8способностью,весьма-растворительудобный,скажем,сдлярегистрации спектров ароматических соединений. Однако он на 2 порядка дорожеCDCl3 - и в большинстве случаев используют последний);◊ возможности сопоставления спектра исследуемого соединения со спектрами изэлектронных библиотек (так, в библиотеке ALDRICH основным растворителемявляется CDCl3, затем идут ДМСО-d6 и тяжелая вода).• для определения химических сдвигов в образец необходимо добавлять стандарт.
Как и вслучае с D-растворителями, сигнал стандарта не должен перекрываться с сигналамиисследуемого вещества. Традиционно стандартом является тетраметилсилан, сигнал61которого (0 м.д.) не перекрывается с сигналами большинства органических соединений(кроме некоторых элементоорганических и производных циклопропана).
Однако вкачестве стандартов можно использовать и другие вещества, сигналы которых в спектреЯМР являются синглетами - например, CH2Cl2 (5.32 м.д.) и диоксан (3.69 м.д.). В D2O иметаноле-d4 в качестве стандарта удобно применять (CH3)3SiCD2CD2COONa, имеющийхим. сдвиг δ = 0.00.Выбор растворителя и стандарта определяется не только необходимостью отсутствияналожения их сигналов на сигналы исследуемого соединения.
Необходимо учитывать, чторастворитель может взаимодействовать как с веществом, так и со стандартом. Достаточнохарактерные примеры:• при регистрации 1 Н ЯМР спектров стероидов вместо CDCl3 часто используют бензол-d6,т.к. сигналы в нем лучше разрешены (особенно в алифатической области);• при регистрации спектров в бензоле-d6 в качестве стандарта использовать CНCl3 нельзя т.к.
хлороформ образует с бензолом ассоциаты, в которых протон CНCl3 специфическиэкранирован (разница хим. сдвигов в бензоле и циклогексане составляет 0.84 м.д.);• для регистрации спектров спиртов и аминов удобно использовать ДМСО-d6, т.к. в немзамедляются процессы обмена протонами, что приводит к сужению спектральных линий.В заключение необходимо отметить, что в различных растворителях химическиесдвиги сигналов для одного и того же соединения могут различаться. Кроме того, могутразличаться и величины констант спин-спинового взаимодействия.627. ПРИМЕРЫИДЕНТИФИКАЦИИ РАЗЛИЧНЫХ КЛАССОВ СОЕДИНЕНИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМСПЕКТРОСКОПИИ ЯМР.При идентификации соединений с использованием спектроскопии 1Н ЯМРучитываются следующие параметры:• химические сдвиги сигналов (см.
таблицу химических сдвигов)• интегральная интенсивность сигналов каждого типа• проявление спин-спинового взаимодействия - в идеальном случае, допускающееинтерпретацию в приближении спектров первого порядка.13С ЯМР спектры содержат информацию о числе и типах различных углеродныхатомов в молекуле, причем во многих случаях удается идентифицировать четвертичныеатомы углерода.Ниже приведен ряд характерных спектров соединений различных классов с ихкраткой интерпретацией.Примечание:ЕСЛИВПРИВОДИМОМСПЕКТРЕНЕУКАЗАНРАСТВОРИТЕЛЬ,ИСПОЛЬЗОВАННЫЙ ДЛЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ОБРАЗЦА, ПОДРАЗУМЕВАЕТСЯ CDCl3.Кстати, поэтому:При анализе спектра 13С ЯМР вещества не следует учитывать триблизкорасположенных сигнала, центральный из которых имеет хим. сдвиг 77 м.д.
Это сигнал растворителя, CDCl3.63Соединение C5H12. В спектре 1Н ЯМР наблюдаются 2 группы сигналов - мультиплет сцентром 1.28 м.д. (6Н) и триплет с центром 0.88 м.д. (6Н). Последний сигнал принадлежит 2метильным группам (ССВ СН2СН3). Сигнал при 1.28 м.д.
может принадлежать -СН2- и/или>CH-фрагпментам. В спектре 13С ЯМР наблюдаются сигналы трех различных атомов С при34.2, 22.4 и 14.1 м.д., т.е. в области насыщенных атомов С. Из трех возможных изомерныхпентанов данному набору сигналов удовлетворяет только н-пентан.CH3CH2CH2CH26.001.31.21.11.00.90.80.70.60.50.430250.30.20.10.034.2414.0722.431.45.997564706560555045403520151050В случае разветвленных алканов спектральная картина в большинстве случаев усложняется.Характерный пример - изомерный н-пентану 2-метилбутан.
В его 1Н ЯМР спектренаблюдаются мультиплет с центром 1.08 м.д. (1Н), с очевидностью соответствующийфрагменту >CH-, мультиплет в области 1.2 м.д. (2Н), соответствующий -СН2-группе, иналожившиеся дублет и триплет в области сигналов метильных групп, соответствующиефрагментам СН2СН3 и СН(СН3)2. В спектре 13С ЯМР наблюдаются 4 сигнала в областинасыщенных атомов С.CH3CH2CH1.001.51.41.31.29.061.11.00.90.85045400.70.60.50.40.30.20.10.07511.6977.4577.0376.6129.8131.6922.211.62.06706560553530252015105065В 1Н ЯМР спектре 2,2-диметилбутана наблюдается квадруплет при 1.22 м.д. (2Н), сочевидностью принадлежащий фрагменту -СН2СН3.
В области сигналов метильных группнаблюдаются интенсивный синглет и наложившийся на него левым плечом триплет.Суммарный интеграл этих сигналов - 12, т.е. перед нами - сигналы групп -СН2СН3 и С(СН3)3. При анализе 13С ЯМР спектра следует вспомнить о том, что сигналы четвертичныхатомов углерода имеют низкие интенсивности. Тогда сигналы при 36.5, 28.9 и 8.9 м.д.являются сигналами метильных групп и фрагмента -СН2-. Малоинтенсивный сигнал при 30.4м.д. - сигнал четвертичного атома >C<.CH3CH22.001.21.11.00.90.80.70.60.50.40.30.20.10.075667065605550454035300.0030.388.8577.4176.9976.5736.4728.941.312.0925201510504.664.69В спектре 1Н ЯМР соединения C6H12 (степень ненасыщенности = 1, т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
