И.Э. Нифантьев, П.В. Ивченко - Практический курс спектроскопии ядерного магнитного резонанса (1125787), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Целесообразно ознакомиться с ними на конкретных примерах.Cl7.407.357.307.257.207.157.107.051129.68128.59Н ЯМР спектр хлорбензола в приближении первого порядка интерпретироватьнельзя (AA'BB'C система с близкими величинами хим. сдвигов компонент).Cl77.4377.0176.59126.39CH134.25C1301201101009080706050403020100972,63,5I42.007.807.757.707.651.007.607.557.507.457.407.357.302.007.257.207.157.107.057.006.95137.37Сигналы ароматических протонов хорошо разрешены и легко интерпретируются.Следует обратить внимание на величину химического сдвига четвертичного атома углерода вспектре 13С ЯМР: 94.3 м.д. (влияние атома I).I127.35130.13CH130981201101009080700.0094.3277.4076.9876.56C6050403020100Вид спектра 1Н ЯМР дизамещенных галогенбензолов зависит от типа и расположениязаместителей.
Если два заместителя различны, в случае орто-замещения ароматическиепротоны образуют ABCD - систему. В случае мета- замещения в первом приближении мыимеем ABC-систему и сигнал (уширенный синглет или триплет с малой величиной КССВ),принадлежащий протону между заместителями. В случае пара-замещения мы имеем дело сароматической AA'BB' или AA'MM' системой.BrCl1.007.657.601.007.557.507.451.067.407.357.307.251.047.207.157.107.057.00133.74130.35128.33127.80CHBr122.46Cl0.00Cl134.43CBr77.4377.0176.59C130120110100908070605040302010099BrCl1.051.137.507.457.401.157.357.301.217.257.207.15131.45129.72127.28Сигнал при 7.51 м.д. принадлежит протону между Cl и Br.BrCH77.4176.9976.56Br122.75CCl0.00Cl135.14C1301001201101009080706050403020100BrCl2.007.457.407.35132.73130.167.502.007.307.257.207.157.10BrCHCl120.25Cl0.00133.22CBr77.4176.9976.57C1301201101009080706050403020100101В спектрах 1Н ЯМР фенолов уширенные сигналы -ОН расположены в более слабом поле,чем в спиртах.
Величина хим. сдвига -ОН сильно зависит от природы растворителя, вкотором приготовлен образец - если в CDCl3 этот сигнал расположен при 5.5 - 6 м.д., вДМСО-d6 он сильно сдвигается в слабое поле.OHCHOH2.001.01 2.000.916.05.5129.71OH6.5115.387.0120.94CH1501021401301201101009080700.0077.4677.0476.62155.22C6050403020100В спектрах ароматических аминов уширенные сигналы -NH2 группы расположены вобласти 3-4 м.д. Других характерных сигналов нет.NH2CHNH22.002.066.56.05.5115.02129.217.02.015.04.54.03.53.0NH2118.42CH77.5177.0976.67146.38C1401301201101009080706050403020100103NHCH32.002.997.27.17.06.96.86.76.66.5CHCH2NH2.002.996.56.05.55.04.5129.147.00.96 2.014.03.53.033.02.52.01.51.00.50.0112.68NHCH14.83117.11CH338.38CH2148.3977.4877.0676.64C1501041401301201101009080706050403020100Сигнал -СНО ароматических альдегидов расположен при 9.7 - 10.5 м.д.
в спектрах 1НЯМР и при 175 - 185 м.д. в спектрах 13С ЯМР. Сигнал >C=O кетонов в спектрах 13С ЯМРнаблюдается в интервале 190 - 220 м.д.CHOCHOCH1.002.139.59.08.58.07.5129.68128.9610.02.18CHO134.37CH192.19CHO1500.00136.4777.5377.1176.67C100500105OCH2CH0.971.007.77.61.007.51.007.42.017.30.97 1.007.53.22.017.06.56.05.55.04.54.03.53.02.003.13.02.92.82.72.002.52.01.51.00.50.0125.80Н ЯМР спектр инданона-1 включает ароматическую ABCD-систему и AA'MM'систему метиленовых протонов пятичленного кольца.134.51127.22126.67123.63O36.20CH2001061500.00137.08C155.05206.75C O77.5477.1276.70CH2100500Уширенный сигнал -СООН ароматических кислот наблюдается при ~12 м.д.
вспектрах 1Н ЯМР и при ~170 м.д. в спектрах 13С ЯМР. Если наряду с карбоксильной группоймолекула содержит -OH или -NH2 (NH) группу, в спектре 1Н ЯМР наблюдается общий дляэтих групп сильно уширенный сигнал.COOHDMSO-d6/CDCl3OHCHOH &COOH1.4512.512.0135.27COOHOH11.511.010.510.09.59.08.58.07.52.057.06.5118.79116.9613.0130.2313.51.00 1.02DMSO-d6/CDCl3CHC170112.79172.20COOH161.54C1601501401301201101009080706050403020100107При рассмотрении спектров 1Н ЯМР замещенных аренов можно сделать следующеенаблюдение, носящее достаточно общий характер: электроноакцепторные заместителисдвигают сигналы орто- и пара-протонов влево (в слабое поле), электронодонорные вправо, причем сильнее всего проявляется сдвиг орто-протонов.
Ниже этопроиллюстрировано на примере монозамещенных бензолов.NO 28 .07 .57 .08.07.57.08.07.57.08.07.57.06 .5COOH8.5CHOI8.56.5OH8.07.57.0NH 28.01087.57.06.5Ниже приведены спектры некоторых производных пиррола, фурана, тиофена ипиридина (с указанием структурной формулы, отнесением сигналов различных групп и, еслинеобходимо, кратким обсуждением).Сигналы ароматических протонов пиррола расположены в более сильном поле, чемсигналы аренов. Пиррол (и фуран) от аренов отличает еще и то, что КССВ между этимипротонами весьма невелики: 3 - 5 Гц.NH1.000.996.66.56.46.36.2CH31.016.16.05.9CHCH21.017.57.06.56.02.065.55.04.54.03.53.02.53.062.00.50.063.6220.7711010090800.00134.171201.0CH377.5177.0976.67C1301.5CH2NH116.10CH1.01108.08104.078.01.0013.62NH706050403020100109CHOOCHOCH0.951.009.08.58.07.51.007.06.5112.619.51.02CHO121.07177.81148.08O1801101701601501401301201101009080706050403020100CHOSCHOβ-CHα-1.002.039.59.08.51.028.07.5128.3310.0CHCHOCHOCH136.42135.09182.97S77.5677.1476.72143.911801701601501400.00C1301201101009080706050403020100111αβNγ2.008.68.58.48.38.21201101008.18.07.97.87.71.997.67.57.47.37.2149.818.71.01135.82123.66N1501121401309080706050403020100COOHDMSO-d6N1.001.071.149.00.578.58.01.00 1.14 1.141211109123.7213136.94141.14876543210COOH153.16DMSO-d6126.59166.2539.7139.4339.16150.19N16015014013012011010090807060504030201001138.
ИДЕНТИФИКАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМСПЕКТРОСКОПИИ ЯМР:ЗАДАЧИ И УПРАЖНЕНИЯ114Задача 01.Соединение C6H14 имеет спектры, приведенные ниже Установите его структуру.2.001.61.51.41.31.21.11.00.90.80.70.633.8719.461.711.7280757065605550454035302520151050115Ниже приведены спектры изомерного углеводорода. Какова ено структура?1.031.51.42.161.31.29.001.11.00.90.80.775116706560555045403530252014.3327.7620.5141.4422.651.62.08151050Задача 02.Кислотно катализируемая имеризация изобутилена с последующим гидрированиемприводит к углеводороду состава C8H18, спектры которого приведены ниже.Интерпретируйте эти спектры.1.002.031.00.50.031.0753.2577.4076.9876.5624.7025.4830.151.515.00757065605550454035302520151050117Задача 03.Соединение C6H10 имеет спектры, приведенные ниже.
Определите структуру этогосоединения, проведите отнесение сигналов в спектрах и объясните форму сигналов в спектре1Н ЯМР.2.002.12.01.91.82.041.71.61.53.011.41.335301.21.11.00.90.879.2177.5177.0975.46 76.673.4313.5220.8322.562.22.988011875706560555045402520151050Задача 04.СоединениеАсоставаC8H10имеетспектрыЯМР,изображенные4.006.097.06.56.05.55.04.54.03.53.02.52.0134.6220.91128.907.5ниже.1301201101009080706050403020100119Изомерное ему соединение Б имеет близкие физические свойства, не реагирует сбромной водой.
Его спектр:4.006.016.56.05.55.04.54.03.53.02.5136.4277.4377.0176.5719.67129.56125.767.01301201201101009080706050403020100Изомер В, легко взаимодействующий с бромной водой, имеет более сложныеспектры.6.56.05.55.04.54.03.53.02.54.004.022.01.51401301201101009077.4677.0476.6285.66119.8125.5974.31136.3929.007.00.9622.2121.430.9780706050403020Установите структурные формулы соединений А-В.121Задача 05.Изомерные диметилнафталины А и Б имеют спектры, приведенные ниже. Каково ихнаиболее вероятное строение?Соединение А:1.977.907.851.971.977.807.757.707.657.607.557.507.457.407.352.017.307.252.017.06.56.05.55.04.54.03.550403.02.5134.67132.6519.75125.28122.40126.347.56.00130122120110100908070603020Соединение Б:2.007.657.607.557.507.457.407.357.307.257.207.154.056.56.05.55.04.5129.384.03.53.0135.46133.1013013513413313213113012912812712612577.4577.0176.59136133.10135.57135.4625.90125.017.0129.38127.85125.017.56.00127.852.004.0512011010090807060504030123Задача 06.Соединения А и Б представляют осбой углеводороды С6H10.
Установите их структуру,проанализировав приведенные ниже спектры.Соединение А:2.005.04.54.03.53.02.52.033.165.54.05138.17114.666.04.00140124130120110100908070605040Соединение Б:2.004.015.04.54.03.53.02.52.01.5127.2325.2222.715.54.041301201101009080706050403020125Задача 07.Углеводород А, спектры которого приведены ниже, присоединяет одну молекулу HBrс образованием Б.1.035.95.81.035.75.65.55.45.35.22.005.55.15.01.995.04.54.03.53.02.54.92.042.01.53.001.00.50.014012613.6077.0476.62138.9435.97114.2922.186.02.001301201101009080706050403020100Соединение Б:1.005.093.53.02.52.02.981.51.051.5713.4143.2221.0026.464.02.05757065605550454035302520151050127В присутствии водно-спиртовой щелочи Б отщепляет HBr с образованиме соединенияВ:2.001.965.04.54.03.53.02.52.02.941.51.017.86123.6325.65133.2013.965.53.0513012011010090Каковы структуры этих соединений?12880706050403020100Задача 08.Ниже приведены спектры соединений А и Б, имеющих молекулярную формулуC3H5Br.
Установите их строение. Проведите отнесение всех сигналов в спектре А.Соединение А:1.001.005.52.005.04.54.03.532.84119.03134.176.01.0014013012011010090807060504030129Соединение Б:1.001.015.555.505.455.405.351.00 1.013.035.04.54.03.53.02.5128.8228.87117.245.513013012011010090807060504030Задача 09.Ниже приведены спектры соединения C5H11Br.2.001.801.752.781.701.651.601.551.501.451.401.351.301.251.201.151.101.051.007510.7469.2177.4377.0176.5740.2933.771.855.8970656055504540353025201510Это соединение является основным продуктом при присоединении HBr к двумразличным углеводородам C5H10.
Спектры одного из них приведены ниже.1312.002.044.03.53.02.52.03.001.51.0147.7377.4577.0376.6122.4830.5712.34108.364.53.0015014013012011010090807060504030Установите строение этого углеводорода и продукта его гидробромирования.1322010Задача 10.Имеющие различные структурные формулы углеводороды А и Б состава C4H8присоединяют по одной молекуле брома с образованием соединений В и Г, спектры которыхприведены ниже.Соединение В:1.001.514.504.03.53.02.52.052.4654.1120.5725.334.5757065605550454035302520133Соединение Г:2.006.073.53.02.52.07562.1177.4176.9976.5744.7731.964.0706560555045403530Установите строение всех соединений, интерпретируйте спектры дибромпроизводных.Являются ли А и В индивидуальными соединениями?134Задача 11.Продуктом окисления насыщенного спирта является карбонильное соединение,спектры которого приведены ниже.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
