И.Э. Нифантьев, П.В. Ивченко - Практический курс спектроскопии ядерного магнитного резонанса (1125787), страница 11
Текст из файла (страница 11)
метильные группы эквивалентны)CH3ClCH2CH2.001.093.02.52.01.51.00.50.020.063.56.1275787065605530.9952.49Cl50454035302520151050При анализе спектров 1Н ЯМР спиртов и простых эфиров необходимо обратить внимание наобласть δ ~3 - 4 м.д. В ней расположены сигналы протонов, связанных с атомом углерода,соединенным с кислородным атомом. Кроме того, не стоит игнорировать и сигналсобственно -OH группы спиртов, наблюдаемый в области δ 2.5 - 3.5 м.д. (в СDCl3). Вспектрах 13С ЯМР сигналы С-О- расположены в области 50-70 м.д.В приведеном ниже 1Н ЯМР спектре С3Н8О наблюдаются следующие сигналы: при 3.55 м.д.(м., 2Н) - очевидно, сигнал СН2-группы, связанной с атомом О; 3.4 м.д.
(т., 1Н) - сигнал -ОНгруппы, т.е. перед нами - спирт; 1.55 м.д. (м., 2Н) - СН2-группа и 0.90 м.д. (т., 3Н) - метильнаягруппа рядом с СН2. Т.е. спектр соответствует пропанолу-1. В спектре 13С ЯМР 3 сигнала.CH3OHCH2CH2 OHOH2.000.991.96OH2.52.01.51.00.57065605510.21CH2OH750.025.863.064.383.52.885045403530252015105079Спектры изомерного изопропанола существенно проще: сигнал ОН-группы (д.) расположенпри 2.5 м.д.При 4 м.д. расположен сигнал группы >CH- (м.). И, наконец, при 1.3 м.д.находится сигнал двух эквивалентных пропильных групп (д., 6Н). В спектре 13С ЯМРнаблюдаются только 2 сигнала.CH3OHOHCH1.000.943.53.02.52.01.51.00.50.025.304.05.70OHCH364.21CHOH75807065605550454035302520151050На спектре 1Н ЯМР соединения С6Н12О мы наблюдаем характерные сигналы AXY-системывинильной группы, а также с очевидностью связанные между собой сигналы трех CH2 и СН3групп.
Сигнала -ОН-группы нет. Перед нами - спектр бутилвинилового эфира. 13С ЯМРспектр вполне соответствует этой формуле.O6.05.55.04.52.104.02.112.203.53.02.52.067.82152.00140130120110100901.519.23O1503.001.031.1986.136.51.098070605040302013.811.0010081Сигналы протонов аминогруппы в спектрах 1Н ЯМР наблюдаются в очень широкоминтервале δ, как Вы увидите из примеров. Сигналы протонов CH-N расположены при δ 2.5 3.2 м.д.
В спектрах 13С ЯМР сигналы C-N наблюдаются в широком интервале - 35 - 55 м.д.Ниже приведены спектры двух соединений общей формулы C3H9N.На спектре 1Н ЯМР видны сигналы, характерные для пропильной группы (триплет, 2Н;мультиплет, 2Н и триплет, 3Н). Кроме них, в области 1.8 - 1.2 м.д.
наблюдается широкийсигнал (2Н), который может принадлежать только аминогруппе (уширение объясняетсяпротеканием обменных процессов). В спектре 13С ЯМР - 3 сигнала.CH3NH2CH2 NCH2NH22.001.992.03.071.51.00.50.011.312.52.157582706560555045CH2 N403530CH3CH226.8044.08NH22520151050Приведенные ниже спектры зарегистрированы в D2O. В спектре 1Н ЯМР при 4.8 м.д. виденинтенсивный острый сигнал - на самом деле это - сигнал HOD. Он свидетельствует о том,что в молекуле имеется один подвижный атом Н.
Т.е. она представляет собой вторичныйамин. В сильнопольной части спектра видны сигналы этильной группы (квадруплет., 2Н итриплет, 3Н) и изолированной метильной группы - т.е. перед нами - метилэтиламин. Вспектре 13С ЯМР наблюдаются 3 сигнала.CH3D2ONHCH3NHCH20.992.00 2.894.03.53.02.52.01.51.00.50.037.024.547.555.02.88NH16.26D2O5045403530252015105083В спектрах 1Н ЯМР альдегидов имеется весьма характерный сигнал - собственнопротона -СНО, расположенный в области слабых полей (как правило, при 9.5 - 10 м.д.).Обычно этот сигнал представляет собой синглет (исключения - сопряженные ненасыщенныеальдегиды). В 1Н ЯМР спектрах альдегидов и кетонов сигналы протонов в α-положении ккарбонильной группе обычно расположены при 2.1 - 2.4 м.д. В спектрах 13С ЯМРхарактерными являются, безусловно, интенсивные сигналы -СНО (альдегиды) ималоинтенсивные сигналы >C=O (кетоны) при 190-220 м.д. Ниже приведены спектрынекоторых алифатических карбонильных соединений.CH3CHOCHOCH0.881.0087654321015.4696.62CHOCH30.0077.5477.1276.70204.9441.04CHCHO20084150100500CH3OCH3CH22.103.002.01.51.00.50.036.882.52.9777.6477.2276.8029.417.89O209.29C O20015010050085CH3CH2OCH2.096.406.356.306.251.006.206.156.106.056.005.955.902.09 1.006.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.0137.466.53.02OCH226.33CH77.6177.1976.77128.79CH3198.71C O20086150100500В спектре 1Н ЯМР соединения С5Н6О наблюдается 2 сигнала в винильной области (AXсистема) и 2 мультиплета (по 2Н) при ~2.5 м.д.
В спектре 13С ЯМР виден сигнал кетогруппыи соответствующие сигналам 1Н ЯМР спектра пики в области винильных и насыщенных С.Это позволяет сделать вывод о том, что перед нами - циклопентенон.OCH2CH1.027.06.56.05.55.04.54.03.53.02.52.01.5134.517.52.09 2.100.50.0CH2CHCH2CH77.6777.2576.83164.611.034.0028.971.000.00210.18C O20015010050087Безусловно, весьма характерным сигналом в спектрах 1Н ЯМР карбоновых кислотявляется сигнал -СООН, расположенный обычно при δ 11-13. Однако в большинстве случаевэтот сигнал является сильно уширенным (вплоть до того, что наличие карбоксильной группыопределяется интегрированием целой области 10-14 м.д.). В спектрах 13С ЯМР сигнал СООН расположен при 170-190 м.д., т.е.
несколько правее сигналов карбонильной группыальдегидов и кетонов.COOHCH3CH22.002.52.01.52.00111098765432127.53122.9677.5377.11181.34COOH08.85COOH2.96COOH180881701601501401301201101009080706050403020100Рекомендуется обратить внимание на сигналы диастереотопных протонов группы -СН2- вспектре 1Н ЯМР:COOHDMSO-d6/CDCl3COOHCH3CH2 COOHCH2 CH31.000.971.992.52.02.981.52.941.0COOH1.44111098765432.9821020.90121.00DMSO-d6/CDCl38.5742.09COOH31.75COOH17043.40177.46172.62COOH160150140130120110100908070605040302010089Основные классы производных карбоновых кислот - это их ангидриды,галогенангидриды, сложные эфиры, амиды и нитрилы.
Спектры ангидридов игалогенангидридов особого интереса не представляют, т.к. реально отличаются от спектровсоответствующих кислот только отсутствием сигнала протона карбоксильной группы. Болееважны спектры сложных эфиров, амидов и нитрилов.Сложные эфиры. В 1Н ЯМР спектрах соединений этой группы характерными являютсясигналы α-протонов алкоксигруппы (δ 3.5 - 4.5 м.д.). α-Протоны остатка карбоновойкислоты расположены в области 2 - 2.5 м.д. Сигнал группы >C=O в спектрах 13С ЯМРрасположен в чуть более сильном поле, чем у соответствующих карбоновых кислот (160 175 м.д.).OOCH3OCH3CH22.002.903.53.02.52.01.51.00.50.014.234.02.90OCH3O CH260.35OO77.5977.1776.7520.98CH3170.99C O170901601501401301201101009080706050403020HHOHOO1.007.3CH30.997.27.14.91.001.004.84.74.60.99 1.006.56.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.097.557.03.06OO141.24CH2CH77.5477.1276.6920.62CH3167.90C O170160150140130120110100908070605040302010091Ниже приведены спектры изомерного винилацетату метилакрилата.
Число и видсигналов в спектрах этих соединений практически одинаковы, однако величины δпринципиально различаются.CH3OOOH3H1H231.001.016.41.00 1.01 1.006.06.36.21.006.16.05.95.83.025.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.0128.306.521OCHCH251.60130.61O77.5977.1776.75CH3166.60C O160921501401301201101009080706050403020100В спектрах 1Н ЯМР соединений общей формулы RCONH2 характерными являются двауширенных сигнала протонов группы -NH2 (за счет заторможенного вращения).
В N-алкил- иN,N-диалкиламинах также во многих случаях наблюдается заторможенное вращение.Сигналы протонов в α-положении к карбонильной группы расположены примерно в той жеобласти, что и в карбоновых кислотах и их эфирах. Диапазон δ для группы >C=O в спектрах13С ЯМР - 160 - 180 м.д.OCH3NH2CH2NH21.862.006.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.09.716.52.94O28.95NH2CH3CH2177.39C O180170160150140130120110100908070605040302010093CH3ODMSO-d6NH2CH2NH20.99 1.017.06.56.05.53.005.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.018.547.51.00 0.99ODMSO-d6CH3119.34NH2CH2C O1709439.7439.4739.19139.75169.27C16015014013012011010090807060504030201002.02В спектрах 1Н ЯМР сигналы протонов в α-положении к нитрильной группе расположены вобласти δ 2 - 3 м.д.
(в зависимости от типа атома С - δ (первичный) < δ (вторичный) <δ (третичный)). Существенно более характерным является сигнал группы -С≡N в спектрах13С ЯМР, наблюдаемый в области δ 115 - 135 м.д. Характерные примеры:CH3 C N2.01.51.00.50.01.83Обратите внимание на величину δ метильной группы в спектре 13С ЯМР: то, что онрасположен в сильном поле, обусловлено экранированием соседней тройной связью.CH3 C N77.7777.3576.91CH3116.56C N110100908070605040302010095N11.4 Hz18 Hz1.006.26.05.95.85.75.65.577.5677.1476.70N6.10.99107.686.3137.366.41.00130961200.00116.98C N1101009080706050403020100При анализе спектров замещенных аренов в первую очередь необходимоинтерпретировать сигналы ароматических протонов и атомов углерода. Существует рядобщих правил для такой интерпретации, однако подробное их изучение не входит в рамкинастоящего курса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
