И.Э. Нифантьев, П.В. Ивченко - Практический курс спектроскопии ядерного магнитного резонанса (1125787), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Так, например, возможно спин-спиновое взаимодействие междуимеющими различное химическое окружение ядрами13С. Однако в силу естественнойнизкой концентрации этого изотопа подобные взаимодействия (за исключением меченыхсоединений) наблюдаются в виде крайне малоинтенсивных сигналов, невидимых в обычномспектре.Наиболее часто встречающихся в молекулах органических соединений типомсвязанных с атомами 13С магнитных ядер являются протоны. Наличие связи С-Н приводит ктому, что между ядрами13С и 1H возникает прямое спин-спиновое взаимодействие (черезодну связь С-Н).
Это взаимодействие практически незаметно в спектрах 1Н ЯМР (из-занизкого природного содержания изотопа 13С, а основной изотоп 12С магнитного момента неимеет), однако в13С-ЯМР спектрах оно проявляется очень сильно - т.к. подавляющеебольшинство ядер природного водорода - 1Н - имеет спин 1/2.В результате регистрации простых спектров13С ЯМР (т.н. спектров монорезонанса)мы получаем следующую двойственную картину:С одной стороны, спин-спиновое взаимодействие между ядрами13С и 1Н способносущественно упростить решение задачи по установлению структуры соединения: взависимости от числа связанных с атомом углерода протонов мы получаем AХ, AХ2 илиAХ3-спиновые системы (A - ядро 13С, Х - протоны) - т.е. определить наличие в молекуле CH,CH2 или CH3-групп.Ниже приведен пример - модельный спектр13С ЯМР (E)-CH3CH=C(CH2CH3)COOH,мультиплетность и значение химического сдвига сигналов в котором позволяет намсоотнести каждый из них с каждым атомом углерода каждого типа.Первичное отнесение сигналов в этом спектре следующее: синглет при 172.12 м.д.соответствует -COOH (нет прямого взаимодействия С-Н).
Дублет при 139 м.д. - -СН= (1протон, связанный с углеродом). Синглет при 136.9 м.д. - четвертичному >C=. Триплет с42центром при 19.73 соответствует фрагменту -СН2-. Наконец, остается пара квадруплетов сигналов метильных групп.120115CH110COOH105140.43141.2320.1610095CH39015.5014.70858075706555CH2CCOOH60170.4419.3620.96136.97504540353025201510501701601501401301201101009080С другой стороны, регистрация спектров131370605040302010С ЯМР, непосредственно отражающих1спин-спиновое взаимодействие С- Н, имеет ряд недостатков.Во-первых, в случае сложных органических молекул, содержащих десятки сигналов вузкой области (порядка 10-20 м.д., например, полиароматических соединений илиразветвленных алканов) такая на первый взгляд информативная мультиплетность тольковносит путаницу. Ниже приведена пара примеров.120115110Br105100131.91131.11124.64123.84127.2995908580129.35757065129.0160127.0355126.505045403530142.15137.77133.28119.2125201510501401351301251204312512011536.4036.5037.2011010538.9039.7027.1420.4010095908516.3615.7017.168014.3313.5311.42757065605535.7027.9426.3421.2019.60504540353017.9610.6225201510504035Во-вторых,т.к.3025суммарная20интенсивность15сигнала-10величинапостоянная,интенсивность каждого компонента мультиплета меньше, что снижает чувствительностьметода.Поэтому обычно спектрыпротоннойразвязки"13С ЯМР регистрируют в режиме т.н.
"широкополосной(гетероядерногорезонанса).двойногоПриэтомсильнымрадиочастотным полем облучается вся область резонанса протонов, при этом происходитнасыщение спинов протонов, и спин-спиновые взаимодействия13С-1Н не проявляются, врезультате чего резонансный сигнал атома углерода каждого типа представляет собойсинглет. Получаемый в результате спектр представляет собой совокупность тонких линийпоглощения и, как правило, выглядит существенно проще по сравнению со спектром 1НЯМР того же соединения, что проиллюстрировано ниже на примере 3-метилгексана.4035302520151012011511034.1039.0010534.5029.7019.8010095908519.508019.1014.5114.9110.6811.08757065605519.4039.4038.6030.1029.3020.205045403519.903018.7015.3114.1110.2825201510504440353025201510Увеличение интенсивности сигналов в спектрах 13С ЯМР, зафиксированных в режимеширокополосной протонной развязки, связано не только с превращением сигналов измультиплетов в синглеты.
Это увеличение связано с проявлением важного в спектроскопииЯМР явления, называемого ядерным эффектом Оверхаузера (ОЯЭ, NOE).Он заключается в следующем: если два магнитных ядра расположены в пространстверядом друг с другом, облучение одного из них с его резонансной частотой вызываетувеличение интенсивности резонанса соседнего ядра. Этот эффект пропорционален 1/r6, гдк r- расстояние между ядрами. В случае гетероядерного двойного резонанса облучение всехпротонов молекулы вызывает увеличение интенсивности сигналов атомов углерода,непосредственно связанных с протонами.Это вызывает принципиальное отличие13С ЯМР спектров от спектров 1Н ЯМР. Вовтором случае для установления структуры соединений эффективно используетсяинтегрирование сигналов.
С ядрами13С все сложнее: пропорциональную числу атомовинтегральную интенсивность имеют только однотипные атомы. Это связано с тем, что дляразличных типов ядер сильно различаются времена релаксации - и интенсивностисоответствующих сигналов. Высокие времена релаксации (и низкие интенсивности) имеютсигналы атомов углерода, не связанные с протонами. Кроме того, в спектрах сширокополосной протонной развязкой эти сигналы не усиливаются за счет эффектаОверхаузера. Это во многих случаях позволяет отличать соответствующие малоинтенсивные сигналы ("четвертичных атомов углерода") от сигналов остальных атомов.Интегрировать в спектрах 13С ЯМР (причем с низкой точностью) можно только однотипныесигналы (например, соответствующие -СН= фрагментам ароматических соединений).В заключение раздела необходимо сказать о том, что разработан ряд специальныхметодик, позволяющих отображать каждый из сигналов13С ЯМР спектра в виде синглета ивместе с тем различать атомы углерода, связанные с нечетным (СН, СН3) и четным (>C<, СН2-) числом протонов (методы DEPT, APT).
Кроме того, существуют специальныедостаточно сложные методики эксперимента, позволяющие достоверно определятьинтегральную интенсивность в спектрах 13С ЯМР.Со спектрами13С ЯМР мы еще ознакомимся на ряде конкретных примеров - прирассмотрении задач на определение структуры в-ва.
При этом для каждого соединения внашем распоряжении будут оба основных типа спектров ЯМР - 1Н и 13С. При этом мы будемиспользовать наиболее распространенный тип13С ЯМР спектров - полученных сиспользованием широкополосной протонной развязки.Кстати, этот тип спектров является основой13С ЯМР библиотек, в том числе иэлектронных баз спектральных данных, насчитывающих десятки тысяч спектров.454. СПЕКТРОСКОПИЯ ЯМР НА ДРУГИХ ЯДРАХ. СПИН-СПИНОВОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЯДЕР 1Н И13С С ЭТИМИ ЯДРАМИ.Помимо 1H и13C, спиновое число 1/2 имеет еще ряд ядер, из которых наиболеепрактически важными являются19F и31P. Фтор и фосфор являются изотопно чистымиэлементами, гиромагнитные отношения для соответствующих ядер равны 2.516 и 1.083,соответственно. Таким образом, чувствительность при регистрации ЯМР-спектров для этихядер достаточно высока.Во-первых, это позволяет непосредственно регистрировать спектры ЯМР на ядрах 19Fи31P.
Для органической и особенно биоорганической химии большое значение имеет31PЯМР спектроскопия, т.к. атомы фосфора содержатся во многих биомолекулах. Детальноерассмотрение этих видов спектроскопии выходит за рамки настоящего курса. Отметим лишь,что в обоих видах спектроскопии ЯМР используются различные стандарты, относительнокоторых определяются химические сдвиги сигналов (есть, конечно, основные - например,H3PO4 для31Р ЯМР спектроскопии или C6F6 для19F ЯМР спектроскопии). Кроме того,спектральные области и в том, и в другом случае достаточно широки (несколько сотен м.д.).Спектроскопия на ядрах 19F отличается от 31Р-ЯМР спектроскопии следующим: как правило,органическая молекула содержит относительно небольшое число атомов фосфора. Крометого, КССВ 1Н-С-31Р, как правило, невелики, и спин-спиновое взаимодействие 1Н-31Р немешает анализу спектра.
В то же время КССВ 1Н-С-19F и 1Н-С-С-19F весьма значительны,кроме того, существует целый класс полифторированных органических соединений, вкоторых проявляются взаимодействия19F-С-19F и т.д., что приводит к весьма сложнымспектрам.Во-вторых, если молекула органического соединения содержит наряду с атомамиводорода и углерода атомы фтора или фосфора, в 1Н ЯМР и13С ЯМР спектрах этихсоединений проявляется спин-спиновое взаимодействие между ядрами 1H (13C) и19F (31P),соответственно.Существенно то, что в рутинных13С ЯМР спектрах это взаимодействие тожепроявляется - т.к.
при использовании широкополосной протонной развязки спин-спиновоевзаимодействие13C-31P и13C-19F сохраняется. Ниже приведен ряд характерных примеровспектров фосфорсодержащих молекул.4616.191.0013C16.351.001HP1.021.0111.00Спектры Н и130.990.9816.5516.5016.4516.4016.3516.3016.2516.2016.1516.1016.05С ЯМР триметилфосфина P(CH3)3. В обоих спектрах наблюдается спин-спиновое взаимодействие ядер 1Н и 13С с ядром 31Р.1H13CP7.337.327.311137.307.297.287.277.261371361351341331321311301291281271Спектры Н и С ЯМР трифенилфосфина P(C6H5)3. Сигналы C6H5-группы в спектре Н ЯМРпрактически наложились, в13С ЯМР спектре спин-спиновое взаимодействие13С-31Р видночетко.Как уже говорилось, молекулы органических соединений легко могут включать болееодного атома F, что может очень сильно усложнять спектральную картину. Однако дажеединственный атом F делает ее интерпретацию заметно сложнее.
Характерный пример - BrCH2-CH2-F. Ниже приведен его 1Н ЯМР спектр.Мы видим, что вместо привычных для A2X2-системы двух триплетов появились 4:слева расположена группа сигналов группы -CH2F: триплетность обусловлена спинспиновым взаимодействием с соседней -CH2Br-группой. Наличие двух триплетов в спектрегруппы -CH2F объясняется спин-спиновым взаимодействием 1H-С-19F - и в результатеполучается дублет триплетов. Все вышесказанное справедливо и для группы -CH2Br, сигналкоторой проявляется также в виде дублета триплетов - просто величина КССВ 1H-С-С-19Fменьше, и триплеты расположены ближе друг к другу.471384.81373.01.004.61.00 1.004.54.44.34.24.14.03.93.83.73.63.52215.92192.76293.86120.44.71055.31075.9F1081.81070.01061.21049.41378.91425.61431.51419.71.004.8Br8580В7570спектре656013ЯМРС5550этого4540соединения3530также252015проявляется105спин-спиновоевзаимодействие - 13С-19F: спектральные линии, соответствующие у атомам С, удвоены.480Еще одной важной группой спин-спиновых взаимодействий, с которым мы постоянновстречаемся при анализе 1Н ЯМР и 13С ЯМР спектров, являются взаимодействия 1Н-2Н и 13С2Н.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
