Organicheskaya_khimia_Uchebn_v_2-kh_t_T_2_Traven (1125751), страница 52
Текст из файла (страница 52)
Об этом гово- — ез = а-2.0338 а-28 Х О а — 13 О а а, а+Д Л 477 ее = а-1.0838 е,= а-В 451 -0.358 +0.184 + е4 а+0.744й + ез а+р +0.495 коэффипиевты ВЗМО -+ — е, = а4-1.6430 — + — е, = а+2.22913 а+2й Рис. 233, Энергетическая диаграмма молекулярных еьораиталей и коэффициенты ИЗМО аничииа 373 23ек РЕаКцИИ рят и результаты квантово-химических расчетов анилина, в том числе простым методом МОХ. Включение в базис расчета семи атомных орбиталей, на которых находятся восемь электронов, дает семь молекулярных и-орби- талей (их энергии показаны на рис.
23.1). оргпо- и пара-Положения в молекуле анилина имеют повышенные значения и суммарной электронной плотности, и плотности на ВЗМО (на рисунке показаны значения коэффициентов ВЗМО анилина). 23.3.4. Потенциалы ионизации аминов Присутствие аминогруппы в молекуле углеводорода значительно повышает его элсктронодонорные свойства, в том числе способность отдавать электроны.
Ниже сравниваются значения первых потенциалов ионизации этапа и этиламина, бензола и анилина. Эти значения указывают, что такая способность характерна как для ароматических, так и для алифатичсских аминов. Соедииеиие СзНа СаН5)ЧНа СаНа СаНаННа 1н аи 12,00 8,9 9,24. 8,00 В ряду аминов — первичные, вторичные, третичные амины — их электронодонорные свойства повышаются. Ниже сравниваются значения первых потенциалов ионизации этиламина, диэтиламина и триэтиламина. Соедииеиие СаНаННа (СзН5)„НН (СзН5)з)Ч ГП аВ 8,9 8,0 7,9 23.4. РЕАКЦИИ 23.4.1. Кислотно-основные свойства Наличие у атома азота НЭП во многом определяет химические свойства аминов.
Прежде всего, это относится к их кислотно-основным и нуклеофильным свойствам. )1Н-Кислотность Первичные и вторичные амины (рК, 33 — 35) являются очень слабыми )к)Н-кислотами, например по сравнению со спиртами (рК, 16 — 17). 374 Глава 23. Амины Однако при действии очень сильных оснований амины образуют соли, причем анионы в этих солях, в свою очередь, также являются сильными основаниями.
(СгН5)гХ вЂ” Н + С6Н5 Ь! (СгН5)гХ Ь! + С6Н6 Основность Алифатические амины являются более сильными основаниями, чем аммиак, благодаря электронодонорному влиянию алкнльных групп. 1СНз)г)ЧН <Снз)з" 10,73 9,79 сн нн 10,62 Основниие РК !вне! Основание Р а(Вн~ )з) Нз 9,24 (СгНз)г)ЧН (Сгнз)з)4 10,94 10,75 10,63 0 ХН + Н20 РКинне! 4 62 ХН ХН + Н30 Однако в водном растворе триметил- и триэтиламины обладают несколько меньшей основностью, чем диэтиламин. Полагают, что это противоречие объясняется эффектами сольвалгации. По-видимому, вследствие пространственных затруднений стабилизация положительного заряда в сопряженной кислоте триалкиламина молекулами растворителя малоэффективна.
В газовой фазе, где эффекты сольватации сопряженных кислот аминов растворителем исключены, триметил- и триэтиламины (как и другие третичные амины) обладают наибольшей основностью. Ароматические амины имеют пониженную основность вследствие мезомерного эффекта, благодаря которому амин как сопряженное основание иона анилиния в большей степени стабилизирован. Этим объясняется повышенная кислотность иона анилиния и низкая основность анилина по сравнению с алкиламинами, например с этиламином. 375 23.4.
Реакции О СгН5ХН3 + НгΠ— СгН5-ХНг + Н30 РК 1вн~д 1063 Еще более слабыми основаниями являются днарил- и триариламины. Основание трифсниламнн — 5,0 дифеннламнн 0,8 анилин 4,62 Р" <Вио1 Я С11з сн, 1 Основание 5,15 Ряа1ВН 1 тЪаанчне н аротаатнческом копъпе эаектронодоонорнътх затаестнтсней увеличивает основность амина, а электроноакпепто рных — понижает ее, Ь ! Основание ОСНз Сна 5 34 ~2. 5,10 Р~а1иио1 4,62 3,98 2,47 1,00 Благодаря основным свойствам амины сравнительно легко образуют соли с кислотами. Н,О О С6Н5МНг + НВг С6Н5ХН3 Вг анилин фениламмонийбромнд (СгН5)гИН + Нго04 (СгН5ЬХНг НЯО4 диатиламин днатнламмоний- гидросульфат Соли аминов имеют ионный характер.
Соответствующие галогениды, сульфаты и нитраты хорошо растворяются в воде. Образование водорастворимых солей — качественная проба на амины. Трнфеннламин практически не обладает основными свойствами. Алкилароматические амины имеют несколько более высокий основный характер за счет электронодонорного влияния алкильных групп.
376 Глава 23. Амины О О СН (СН ) НН + НС! — СН (СН )зНН С! н-цецнламин и-аециламмонийхлориц (нераетворим в воде) ~растворим в воде) Конечно, по мере уменьшения основности амина его растворимость в кислотах снижается. Например, хотя анилин лишь слегка растворим в воде, он полностью растворяется в разбавленных соляной и серной кислотах. 2,4-Динитроанилин имеет рК, н — 4,4, поэтому растворим только в концентрированной серной кислоте. 23.4.2. Нуклеофильиые реакции Алкилироваиие Как уже отмечалось в разд.
23.2, первичные, вторичные и третичные амины вступают в реакции с галогеналканами и спиртами. Эти реакции протекают как бнмолекулярное нуклеофнльное замещение (Ям2). — иннз — сна 1 . Н Н Н )ЬОх е ЬЬОЗ И вЂ” Х-----С.-.1 Н Н И вЂ” ИН + СН вЂ” 1 г 3 )а еанол) О ИХН2 — СНз 1 + ХаОН н о ИХН + Ха1 + Н20, СНз Хнз + 2 С2НЗОН н,о О МаОН анилин г'(Сзнз)г + Нас! + Н20. )Ч,М-диатиланилин При алкилировании третнчных аминов получают четвертичные аммониевые соединения.
Например, тримстиламин и мстилиодид энергично реагируют при комнатной температуре с образованием тетрамстиламмонийиодида. Обработкой соли водным раствором ХаОН получают продукт алкнлирования амина в свободном виде. 377 2Згй Реакции Н Н 50ОЗ "; Д ЬО О (СНз)зХ + СНз 1 з„2 (СНз)зХ".С.-1 — (СНз)зХ вЂ” СНз 1О. триметил- иодметан Н тетраметиламмоннйамин иодид Четвертичные аммониевые соли при действии влажного гидроксида серебра переходят в гидроксиды тетраалкиламмония (четвертичные амнониевые основания).
2 ~(СНз),Х вЂ” СНз11~ + А820 + Н20 — 2(СНз)4ХООН + 2А81. тетрамстиламмоний иодид тетраметиламмонии гидроксид Эти соединения в водных растворах полностью диссоциированы и поэтому являются такими же сильными основаниями, как и гидроксиды щелочных металлов. При нагревании четвертичные аммониевые основания подвергаются расщеплению. Это превращение известно как расгт(енление ио Гофману (1881 г.). Простейшее основание — гидроксид тетраметиламмония — при 100 — 200 'С образует триметиламин и метанол. Н Н,СН О 100-200 'О ° ° т Е 6О, 3 ( з)4 ОН а 2 НО" С" Х СНз СН ОН + (СН тетраметнл- оО Н СНз триметилам~н аммоний- гидроксид Если в аммониевом основании содержится хотя бы один более длинный (чем метил) углеводородный заместитель, то при нагревании протекает реакция элиминирования, сопровождаемая образованием алкена. триметилэтиламмоний гидроксид Такое превращение, в целом, протекает как реакция Е2 (у гидроксидиона основные свойства выражены сильнее, чем нуклеофильные).
СНз 1О СНз — Х вЂ” СНз СН,СН, ООН вЂ” СН2=СН2 + Х(СНз)з + Н20. этилен триметил. 378 Глава 23. Амины Н20 + СН2 — — СН2 + Х(СН3)3 Если строение радикала таково, что могут образоваться два алкена, то преимущественно образуется менее з шещенный алкен. СН3 СН2 СН=СН2 + СН3 СН=СН СН3 + 3чг(СН3)3 + Н20. 1-бутен (74 %) 2-бутен (26 %) тримстиламин В ходе этой реакции разрыв связи С вЂ” Н несколько опережает разрыв связи С-Х, По этой причине переходное состояние носит анионоидный характер.
В некоторых случаях отрыв протона основанием приводит к карбаниону. Если возможно образование нескольких анионов, то преимущественно образуется тот, который обладает лучшими условиями для делокализации отрицательного заряда, т. е. более устойчив. а о СН3 СН СН Х1СН3)3 о СН3 менее устойчивый аннан СН3 СН СН СН3 примесь ~(СН3)3 СН3 — СН3 — СН=СН3 б основной прог)укт н сн, !Оз НО: + Н вЂ” Сл-СН -Ж вЂ” СН 2 3 Н СН3 о о СНЗСН2 — СН вЂ” Х(СН3)3 ОН СН, 2-бутилтримстнл- аммонийгидроксид Н НО + СН3 СН СН Х(СН3)3 т — — н — с — н Н 2-бутилтриметиламмоний- гидро ксид Н ! 60 НО "Н "С вЂ” "СН2" жсн ) Н ф СН3 — СНс — СН Х(СН3)3— вСН3 о более устойчивый аннан (ареимуеиественное напранление) 23кь Реакции 379 Поскольку алкильные группы обладают электронодонорными свойствами, то первичный карбанион, образующийся по пути б, более устойчив, чем вторичный карбанион, образующийся по пути а, Пространственный фактор также способствует образованию первичного карбаниона.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
