Organicheskaya_khimia_Uchebn_v_2-kh_t_T_2_Traven (1125751), страница 51
Текст из файла (страница 51)
Способы получения о СбН5ХНг + СгН5Вг 8 г [СбН5 — ХНг — СгН5] Вгн 'н о анилин этил- бромид СбН5ХНСгН5 + ХаВг + Н20. И-этиланилин ХНСзН7 н ХН в-СНэсьНцзоэосэНпн 11О С )чци-пропил)- анилин анилин ,6 г; 0,2 моль) и и-пропилового эфира л-толуют при 11О 'С в течение 5 ч. После охлаждения чо экстрагируют эфиром. Продукт выделяют ~ , Выход 11,8 г (87%). 1 1-Арилирование ариламинов Третичные ароматические амины получают нагреванием вторичных аминов с арилиодидами в присутствии медного порошка 1см. разд. 14.4).
(СбН5)гХН + СбН51,- (СбН5)зХ + Н1. дифениламин трнфенил- амин Алкилироваиие аминов спиртами В промышленности амины получают аммонолизом спиртов в присутствии катализаторов дегидратации (А1205, %02, Туг и т. п.) при 300 — 500 'С. При этом также образуется смесь первичных, вторичных и третичных аминов. Поскольку анилин (и другие ароматические амины) менее нуклеофилен, чем алкиламины, его моноалкилирование удается провести более избирательно, т. е.
с меньшим количеством продуктов ди- и переалкилирования. Например, анилин в водном растворе гидрокарбоната натрия при 90 — 95 'С реакцией с бензилхлоридом может быть превращен в Х-бензиланилин с выходом 85%, В качестве алкилирующего агента удобно прилтенять и алкилтозилаты. Глава 23 Амины КОН КОН КОН -Н О -Нзо — Нзо Этот метод, называемый также оьиинолизом, применяют для производства Х-алкил- и Х,Х-диалкиланилинов. Обычно в таких случаях алкилирование спиртами ведут в присутствии кислот. ~е н,ни~1 о — й ' [Сьн,мн ен ! Π— е и~анен, И О сн,он,ноз О О Неон фениламмоний- Х-метнланилин ллорид 23.2.2. Восстановление азотсодержащих соединений Восстановление иитросоединений Восстановление нитросоединений чаще всего применяют для получения первичных ароматических аминов (см.
разд. 22.4). При восстановлении нитросоединений, содержащих и другие группы, способные к восстановлению (например, карбонильные группы), рекомендуется использовать хлорид олова(11), ХН ХО НО! (нонн.) СНО СНО и-аминобензальдегид и-нитробензальдегид Восстановление нитрилов и оксимов Для восстановления нитрилов применяют водород в присутствии катализаторов, 14А!Н, (в эфире) и ХаВН4. И вЂ” С= — Х ~, ИСН=ХН н1 ИСНзХНз. Нз Нз Кроме никеля Ренея в качестве катализатора используют также Рд на угле.
Чтобы исключить образование в ходе реакции вторичного амина, гидрирование нитрилов рекомендуется проводить в уксусном ангидриде. Первичный амин при этом может быть получен с количественным выходом, поскольку он быстро подвергается ацетилированию и не претерпевает побочных превращений. 367 23.2. Способы получения Я СбНЗСН2 С= — Х (сннэсойэгр СбНЗСН2СН2ХН вЂ” С вЂ” СНз фенилацетонитрил Ьацетамидо-2-фенилэтан По окончании реакции амин выделяют гидролизом ацетамида.
Для восстановления оксимов применяют каталитическое гидрирование (Н2, Хз) или обработку литийалюминийгидридом. ХОН ХН2 Н нэкб СНЗСН2СН2 С СН3 с Н ОН СН3СН2СН2 СН СН3 оксим 2-пентанона 2-пентанамин ХОН ХН СбН СбН ЫЛ2Н, СбНб эфир СбН3 оксим 2,2-дифенил- циклогексанона 2,2-дифенилцикло- гексиламин Восстановительное аминирование Имины — продукты взаимодействия альдегидов и кетонов с аммиаком и первичными аминами — являются, как правило, малостабильными соединениями.
Они весьма реакционноспособны и могут быть даже без выделения легко восстановлены до аминов. Соответствующая препаративная процедура получила название «восстановительное о минирование»: смесь карбонильного соединения и аммиака обрабатывают водородом в присутствии катализатора. СбН3 — СНО + ХНз 2СбН3 — СН=ХН2 с н' Он СбНзСНэХН2 бензальдегид бензиламин О . ХНЗ = ХН сэЙэсзн циклогексанон циклогексиламин Вторичные амины получают гидрированием смеси карбонильного соединения с первичным амином. О о Нэ М2 СН3СН2 — С, + ХН2, у с н Он СНзСН2СН2ХН Н 2 5 Х-пропиланилин пропаналь анилин Разновидностью восстановительного аминирования является реакиия Эшвайлера-Кларка П905 г.) — метилирование вторичных или первичных 368 Глава 23. Амины аминов действием формальдегида и муравьиной кислоты.
ИЗХН + СН20 + НСООН вЂ” КЗХ вЂ” СНз. Роль восстановителя промежуточного имина в этом случае выполняет муравьиная кислота. Продукты метилирования, как правило, получают с количественным выходом. + СН20 + НСООН СбН5 Х СбН5 Х Н СН, 2-фснилпиперидин Х-метил-2-феннл. пипсридин 23.2.3. Превращения амидов карбоновых кислот Восстановление амиров Как и другие азотсодержащие функции, амидные группы гладко могут быть восстановлены до аминогрупп. Восстановление амидов проводят действием 1.1А1Н4 в эфире или диборана ВЗНб в тетрагидрофуране. О а 1.1А1нэ (СНЗ)ЗС С Х(П13)2 эфир (СНЗ)ЗССНЗХ(СНЗ)2.
Х,Х,2,2-тетраметил- Х,Х,2,2-тетраметилпропанамид пропанамин Получение аминов но методу Габриэля Этот метод позволяет получать с хорошими выходами первичные амины без примеси вторичных и третичных аминов. В основе метода лежит реакция нуклеофильного замещения между фталимид-ионом и галогеналканом. Поскольку образующийся Х-алкилфталимид не имеет протона у атома азота, реакция завершается получением продукта моноалкилирования.
Гидролиз или обработка этого продукта гидразином дают чистый моноалкиламин. Подробнее об этой реакции см, в разд. 20.4.4, г Бенэиламин. Смесь фталимида (300 г; 2,04 моль), сухого К СОЗ (150 г; 1,09 моль) и бен-, зилхлорида (300 г; 2.13 моль) нагревают 3 ч на масляной бане. Избыток бензилхлорида от- ( гоняют с водяным паром. Бензилфталимид отфильтровывают, промывают водой, сушат, т. пл, 11б С (из ледяной уксусной кислоты). Выход 370 г (7б%). Обработкой бензилфталимида гидразингидратом в спирте или водным раствором ше- ~ ~ почи получают бензиламин, т.
кип, 185 — 187 'С. Выход 344 г (93%). 369 23.3. Физические свойства и строение Гиногалогенитная реакция Гофмана Реакцией амидов алифатических и ароматических карбоновых кислот со щелочным раствором галогена (хлора, брома или иода) получают первичные амины. В ходе реакции углеродная цепь укорачивается на один атом углерода. Эту реакцию называют также перпруппировкой Гофмана.
,О К вЂ” С + Вгз + ЗХаОН— ХН2 — И вЂ” ХН2 + )з)а2С03 + Хаиг + Н2О. Механизм перегруппировки подробно изложен в разд. 20.2.3. Следует отметить, что реакция пригодна и для получения оптически активных аминов. В соответствии с ее внутримолекулярным характером наблюдается сохранение конфигурации при применении оптически активных амидов. В частности, при перегруппировке амида ()з)-2-метилбутановой кислоты образуется только ()г)-2-бутанамин.
О сн сн — сн — с' 3 2 п,о СН )зН2 амид (й)-2-метилбутановой кислоты СНЗСН2 — СН вЂ” ХН2 + ХаВт + Ха2СО3, СНЗ ~Л)-2-бутанамин 23.3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОИСТВА И СТРОЕНИЕ 23.3.1. Алифатичеекие амииы Как и в аммиаке, атом азота в аминах находится в зрз-гибридизации и образует четыре врз-гибридные орбитали.
370 Глава 23. Амины Одна из орбиталей атома азота занята неподеленной парой электронов. В соответствии с принципом наименьшего отталкивания электронных пар три связывающие и одна неподеленная электронные пары в молекуле аммиака имеют тетраэдрическую ориентацию, а три связи )3( — Н образуют трехгранную пирамиду. Склонность к пирамидальной конфигурации наблюдается и у аминов. Даже замена всех трех атомов водорода в аммиаке на метильные группы «раздвигает» валентный угол при атоме азота лишь до 108'.
В табл. 23.1 приведены некоторые параметры связей в молекулах аминов. Таблица 233. Параметры связей в молекулах аминов Таблица 23.2. Физические свойства аминов т. ни„С ,!гс 4 т. иин., 'С Амины мисси -94 — 83 -93 †1 †1 — 94 — 70 Первнчныег СН,СН,ХН, СНЗСНЗСНЗХН3 СНЗСНЗСНЗСНЗХН3 Вторичные: (СН ) ХН (СНЗСН3)гХН (СНЗСНЗСН3)3ХН (СН,СН,СН,СН,),ХН Третичиыег (СНЗ)3 (СНЗСН3)3 (СНЗСНЗСН3)3Х (СН СН СН СН ) Х -107' Н;--Р-:-Н Н 31 45 59 73 45 73 10! 129 59 101 143 185 -48 — 40 -60 -6,5 16,6 47,8 77,8 7,4 56,3 110 159 2,9 89,7 155 213 0,6628 0,6829 0,7173 0,7414 0,6804 0,7056 0,7400 0,7670 0,6356 0,7256 0,7558 0,7771 23.3.Физические свойства и строение Вследствие полярности связи Х вЂ” Н амины образуют водородные связи.
Н СН3 Н ! ~ ) СН3 Х Н Х Н Х СН3 ! Н Н метияамин (межмолекулярные водородные связи) 23.3.2. Четвертнчные аммониевые соли Хотя в алкиламинах атом азота находится в состоянии зрз-гибридизации, пирамидальная конфигурация их молекул не является устойчивой. Для таких аминов характерны быстрые взаилзные переходы между двулзя конфигурациями. При наличии трех различных заместителей у атома азота речь идет о быстрых взаимопревращениях энантиомеров. Этот процесс называют инверсией азота.
зеркальная плоскость Н „,"ХО 3 4 СНЗСНг Н "СН ~ "СН3 СН,СН, Н С:~ХС.") СН3 СН2СН3 Для простых аминов энергия активации процесса инверсии весьма мала и составляет -25 кДж/моль (б ккал/моль). В плоском переходном состоянии азот имеет зрг-гибридизацию с НЭП, находящейся на 2р;орбитали.
Эти связи, однако, менее прочны, чем у воды или спиртов, из-за меньшей (чем у атома кислорода) электроотрицательности атома азота. Амины кипят поэтому при более низкой температуре, чем спирты. Температуры кипения и другие физические свойства некоторых аминов перечислены в табл. 23.2. Низшие амины растворимы в воде, с молекулами которой они образуют водородные связи. Запах низших аминов сходен с запахом аммиака, средние амины обладают неприятным запахом рыбы. 372 Глава 23. Амины Четвертичные аммониевые соли могут существовать как устойчивые энантиомеры, поскольку инверсия азота в этих соединениях невозможна.
Это видно на примере метилпропилэтилбензиламмонийбромида. зеркальная ллоскосгяь С3Н7 о Вг СН "" гх — СН2РЬ СНЕГ Н5С2 и,СзН7 РЬСН2 — 1х1.„, Вгн ~'оСН3 С,й5 23.3.3. Ароматические амины Атом азота и в ариламинах формально находится в состоянии урз-гибридизации. Однако структурные характеристики молекулы анилина согласуются скорее с урз-гибридным состоянием атома азота. С~' ' Я'1120 ...н 1го Н Этот факт объясняется эффективным сопряжением орбитали, занимаемой НЭП на атоме азота, с и-орбиталями бензольного ядра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
