Organicheskaya_khimia_Uchebn_v_2-kh_t_T_2_Traven (1125751), страница 55
Текст из файла (страница 55)
Амины Сульфирование Сульфирование анилина проводят концентрированной серной кислотой при 180-200 'С. Образующаяся вода в ходе процесса отгоняется (в промышленности этот метод известен как запекание). Продуктом реакции является анилин-4-сульфокислота (сульфаниловая кислота). ннз'ню, нн — ю,н Хн 200 'О мйо + Н2804 сульфанилид гидросульфат аиилииия юн сульфаиилоная кислота 8Оз Первоначальным продуктом оказывается гндросульфат анилиния, который при нагревании теряет воду с образованием сульфанилида, подвергающегося быстрой изомеризацин.
Поскольку сульфирование — обратимый процесс, то можно предположить, что пара-изомер образуется как термодинамически наиболее устойчивый изомер. Сульфаниловая кислота имеет строение внутренней соли. Она плохо растворима в холодной воде, но лучше растворяется в горячей воде. Реакции третичных аминов Диалкиламиногруппы Рс Х вЂ” являются еще более сильными активирующими заместителями, чем аминогруппа.
Поэтому третичные ароматические амины обрабатывают электрофильными агентами в более мягких условиях. Некоторые примеры соответствующих реакций приводятся ниже. 23.4. Реакции Х(СНЗ)2 Нноз СНЗСОО Х,Х-днметил- анилин 1 11"12 Бромирование: )ч(СНЗ)2 ЖСНЗ)2 )чо Вг 4-бром-Х,Х-диметил- 3-нитроанилин Ацили рован не: )Ч(СНЗ)2 О СОС!т-КпС14 д (СНЗ)2)ч СбН4 — С вЂ” СбН4 )н(СНЗ)2 4,4'-бис(диметиламино)бензофенон Х,Х-диметил- анилин 23.4.5. Реакции амииоа с азотистой кислотой Ароматические амины При взаимодействии первичных ароматических аминов с азотистой кислотой образуются устойчивые соли диазония, которые нашли широкое синтетическое применение (см. гл.
24). Фактическим реагентом при атом взаимодействии является смесь соляной (или серной) кислоты и нитрита натрия. АгХНг + 2 НС1 + МаХО2 Аг)и2~С1 + ХаС1 + 2 Н20, Нитрование: )и(СНЗ)2 )т О2 Х,Х-диметил- 3-нитроанилнн и-нитро- Х,Х-диметиланилин (65%) Вп СН,СООН, 20 'С )Ч(СНЗ)2 'тО2 о-нитро- Х,Х-диметиланилин (35%) 394 Глава 23. Амины МН2 + ХаХО2 + 2 НС!— сн, Х2' С!и + ИаС! + 2Н20. л-толуолдназоннй- хлорид ННСН М ! нс! ~ + 1з)аС1 + НгО. „,о, !Ч-метиланилин М-нитрозо- !Ч.метиланилин Согласно предложенному механизму реакции, нитрозирующим агентом выступает нитрозилхлорид. НХО2 + НС! НОС! + Н20 ьо ьи К !ЧН + С! — )Ч=О -с1- К К ! о! ..
' но Н Третичные амины ароматического ряда реагируют с азотистой кислотой, но реакция нитрозирования идет не по аминогруппе, а в ароматическое ядро как электрофильное ароматическое замещение. В качестве продукта образуется С-нитрозосоединение. зз!СНЗ)2 1 ~(СНЗ)2 + НОНО + Н20. О=Х !Ч,Х-диметиланилин л-нитрозо-!Ч,!Ч-диметиланилин Реакцию получения ароматических солей диазония называют диазотироваиием. Впервые зту реакцию провел П. Грисс в 1858 г.
Вторичные амины при взаимодействии с азотистой кислотой образуют 1ч-нитрозоамины (нитрозамины). 23.4. Реакции Алкиламииы При подкислении водного раствора нитрита натрия образуется ряд частиц, которые могут выполнять роль нитрозирующего агента. Среди этих частиц наиболее активным электрофилом является нитрозил-катион, в заметной концентрации образующийся в концентрированной серной кислоте. нззоз .Е св нзои ' -н,о Н Наиболее простые превращения при взаимодействии с нитрозируюшим агентом претерпевают вторичные амины. о о КгХ: +:Х=О: КгХ вЂ” Х=О: о КгХ вЂ” Х=О: 1 но Н Н Х-Нитрозоамины образуются по этой реакции с выходом до 90%.
нанси, нст (СгНб)гХН н,о (СгНб)гХ Х=О: диэтиламин зз(-низрозодиэтиламин (90%) Нитрозоамины встречаются в окружающей среде. Следует отметить, что эти соединения весьма токсичны и могут являться причиной онкологи- ческих заболеваний, СНз...О Х вЂ” Х СН' Х-нитрозодиметиламнн (абразуетсл при обработке коки таллином) зз(-нитрозонорникотин (присутствует в табачном дыме> о К вЂ” ХНг — ' ~ К вЂ” Х=Х К вЂ” Х— = Х~. ° ° наноз,неэ ( ° ° " Более сложно протекает нитрозиронание первичных аминов. Реакция сопровождается образованием алкандиазониевого иона в качестве промежуточной частицы. 396 Глава 23, Амины КХН2 + НХО2 + НС1 К ОН + Хг + С1О + Н20, мамо.
СНзСН2СН2ХН2 1-пропвламин СНзСН2СН2ОН + СНзСН=СН2 + Хг + ХаС1 + Н20. 1-пропапол пропан Реакция диазотирования первичных алифатнческих аминов препаративного значения не имеет. Однако механизм реакции диазотирования алкиламинов представляет несомненный интерес. Стадия 1 — образование азотистой кислоты: ХаХО, + НС1 — ~ НХО, + ХаС!. Сгпадия 2 †образован ннтрознлхлорнда: НХО з- НС! ~~ ХОС! а Н О ! Сягадия 3 — получение Х-ннтрозоамнна н его превращение до алкнлдназоннй-нона: Н !О ° ! Но Н Н Х-нитрозоамин —."М и К вЂ” Х=Х вЂ” Π— Н вЂ” й — Х:=Х: -Н,О Н алканаиазоний- ион .л,м 5 К вЂ” ХНг + С! — Х=Π— С!О НО к — Х=Х вЂ” ОН Сягадия 4 — распад алкандназоннй-нона: О Х— = Х; Н -в Хг. Образующийся при разложении диазоний-иона карбкатион стабилизируется далее различными путями: выбросом протона, перегруппировкой или взаимодействием с нуклеофильным агентом, например с водой.
О КО + НΠ— К вЂ” Π— Н, К вЂ” ОН 2 НО Н Алкандиазоний-ноны неустойчивы. Поэтому первичные амины алифатического ряда реагируют с азотистой кислотой с выделением азота, образованием спиртов, а также значительного количества алкенов и других побочных продуктов. 397 Наиболее важныс представители 23.5. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИИ АНАЛИЗ АМИНОВ ИК-спектры. Характеристическое поглощение аминов в ИК-спектрах связано с валентными колебаниями 1ч — Н. Первичные алкил- и ариламины обнаруживают два перекрывающихся пика в области 3000 — 3500 см ', что соответствует симметричным и антисимметричным колебаниям )х)-Н. Н ф  — Н Н К вЂ” Н Н антисимметричньм колебания Ы вЂ” Н симметричные колебания г! — Н В ИК-спектре бутнламина, например, эти пики наблюдаются при 3270 и 3380 см '. В ИК-спектрах вторичных аминов в той же области наблюдается лишь одиночный сигнал, ЯМР-спектрьь В спектрах ПМР аминов сигналы НН-протонов наблюдаются в несколько более сильном поле (-1,5 м.д.) по сравнению с сигналами ОН-протонов 1-2,0 м.д.) вследствие меньшей электроотрицательности атома азота по сравнению с атомом кислорода.
Сигналы )х)Н-протонов также чувствительны к растворителю, изменениям концентрации и температуры. Аналогичные закономерности в значениях химических сдвигов характерны для спектров !~С ЯМР аминов. В частности, сигнал атома углерода в спектре метиламина наблюдается в более сильном поле, нежели сигнал атома углерода в спектре метанола. СН ОН 49,3 м д. СНзНН2 26,9 м.д. метанол метиламин НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ Метиламии СН !чНз получают взаимодействием метанола и диметилового эфира с !чН . Бесцветный газ, т.кип. — б,5 'С, растворяется в воде и органических растворителях. Применяют в производстве инсектицидоа, фунгицидов, ускорителей вулкацизации, ПАВ, лекарственных средств, красителей.
Т. самоваспл. 4!О ~С. НДК в воздухе 1 мг!мз, в ваде 1 мг/л. Масс-спектры. Как уже отмечалось, соединения, в состав которых входят только атомы углерода, водорода и кислорода, имеют значение тй для молекулярного иона, равное четному числу. Присутствие атома азота делает это значение в масс-спектрах аминов нечетным. Наиболее характерное направление фрагментации аминов — 15-распад молекулярного иона. Для вторичных и третичных аминов предпочтительно отщепление фрагмента с большей углеродной цепью, Глава 23.
Амины Триэтиламии (С Н ) Х получают взаимодействием этанола с аммиаком и восстановительным аминированием ацетальдегида. Бесцветная жидкость, т.кип. 89,7 'С, растворяется в воде и этаноле. Применяют в производстве ускорителей вулканизации, ингибиторов коррозии, а также в качестве основного растворителя. Т. самовоспл, 510 'С. Слабо раздражает слизистые оболочки дыхательных путей. Этилендиамнн (1,2-диаминоэтан) НзХСНзСНзХНз получают взаимодействием 1,2-дихлорэтана с аммиаком. Бесцветная жидкость, т.кип. !17,2 'С, растворяется в воде, этаноле, ацетоне. Применяют в производстве ПАВ, гербицидов, лекарств, инсектицидов, а также в качестве присадки к моторным маслам.
Т. самовоспл. 403 'С.раздражает слизистые оболочки верхних дыхательных путей и кожу, поражает печень. ПДК в воздухе 2 мг(мз, в воде 0,2 мг/л. Пиперндин (СН )зХН получают каталитическим гидрированием пиридина. Является структурным фрагментом многих алкалоидов (лобелин, морфин, анабазин). Бесцветная жидкость, т.кип. 106,3 'С, смешивается с водой, этанолом и диэтиловым эфиром. Применяют для синтеза лекарственных средств, а также в качестве основного растворителя и компонента смазочных масел.
Аиипин С Н ХНз получают каталитическим восстановлением нитробензола водородом. Бесцветная жидкость, т.кип. 184,4 'С; растворим в воде (6% при 90 'С) и в органических растворителях. Применяют в производстве Х,Х-диметиланилина, дифениламина, лекарственных средств, антиоксидантов, ускорителей вулканизации и фотоматериалов.
ПДК 0,1 мг/мз. ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ Амин — производное аммиака, в котором один или несколько атомов водорода замеще-. ны углеводородными заместителями, Анкалозщ — амин природного (растительного) происхождения. Алкалоиды являются ос- нованиями и, как правило, обладают физиологической активностью (см. равд, 23.6), Восстановительное аминнрование — получение амина при гидрировании смеси карбо- нильного соединения и аммиака.
Габриэля реакция — синтез первичных аминов, основанный на алкилировании фталими- да и последующем гидролизе Х-алкилфталимида. Гинсберга проба — реакция амина с бензолсульфохлоридом и последующее взаимодейст- вие образовавшеюся сульфамида с водным раствором щелочи. Гофмана перегруппировка (гипогалогенитная Реакция Гофмана) — реакция амида карбо- новой кислоты со щелочным раствором галогена, в результате которой получают первич- ный амин с укорочением углеродной цепи в нем на один атом. Гофмана правило — в реакциях элиминирования четаертичных аммонневых оснований преимущественно образуется менее замещенный алкен. Енамиц — продукт взаимодействия вторичного амина и карбонильного соединения, со- провождаемого отщеплением воды.
Аналог енола. Имины — продукты взаимодействия альдегидов и кетонов с аммиаком и первичными ами- нами. Основания Шиффа — инины, образованные из ароматических аминов, Четвертичпые аммонневые соединения — аммониевые соли, в которых атомы водорода замещены на углеводородные радикалы. Эщвайлера — Кларка реакция — метилирование первичных илн вторичных аминов дейст- вием формальдегида и муравьиной кислоты. Элиминирование по Коупу — получение алкенов в результате пиролиза оксида третично- го амина; протекает по циклическому согласованному механизму.
399 Задачи ЗАДА ЧИ Задача 23.1. Назовите следующие соединения по номенклатуре ИЮПАК. СН б) СНг=СН-СНг-Х СН(снз)г ОХ. Сгнз Х Задача 23.2. Барьеры инверсии для триметиламина и Х-метилазириднна составляют соответственно б и 19 ккал/моль. Предложите объяснение этому факту. Задача 23.3. Укажите, при каком значении рН метиламин растворяется в воде, давая одинаковые концентрации СНзХНг и СнзХНз. Задача 23.4. Рассчитайте значение константы следующего равновесия в воде: СНзХНг + СНзСООН СНзХНзо + СНзСОО Задача 23.5. Предложите способ разделения смеси бензойной кислоты, трнпропиламнна н октана.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
