Organicheskaya_khimia_Uchebn_v_2-kh_t_T_2_Traven (1125751), страница 54
Текст из файла (страница 54)
о о ' Н„эСНгСНз (Снз)гХ.4,Н р С С ° + Х(СНз)гОН. СНз Н "~ ),мСНгСНз (й)-1-дейтеро- Р СНз 2-метил-1-бутен (1Л, го)-1-дейтеро- 1ч3Ч-2-триметил-1-бутанамин- оксид 23.4.3. Основность и нуклеофильность пространственно затрудненных аминов Закономерности изменения основности и нуклеофильности, с которыми в разд. 23.4.1 мы познакомились на примере простейших аминов, не соблюдаются в тех соединениях, которые осложнены пространственными эффектами. В частности, по причине именно этих эффектов основность и нуклеофнльность затрудненных аминов не изменяются параллельно.
Вследствие 386 Глвва 23. Амины крайне малого размера протона реакция протонирования значительно менее чувствительна к пространственным затруднениям в амине, нежели, например, его взаимодействие с галогеналканами в реакции 5 2. В частности, известны амины, в которых пространственное экранирование НЭП атома азота углеводородными фрагментами резко снижает их нуклеофильность (т. е, сродство к углероду), однако практически не сказывается на основности (которая оценивает сродство к протону). Некоторые из таких аминов показаны ниже — диизопропилэтиламин (ДИЭА), 1,5-диазабицикло(4.3Л))нон-5-ен (ДБН) и 1,8-диазабицикло(5.4.()]ундец-7-ен (ДБУ). 1,5-диазабицикло- 14,3,01 ион-5-ен (ДБН) 1,8-диазабицикло- [5.4.0]ундец-у-ен (ДБУ) диизопропил этиламин (ДИЭА) Такие амины представляют особый интерес для синтетической практики, Как мы уже видели в разд.
13,4.5, для преимущественного проведения реакции элиминирования Е2 особенно рекомендуются основания, обладающие низкой нуклеофильностью. Их применение подавляет конкурирующую реакцию 5 2. Для примера рассмотрим две реакции, каждую из которых удается провести лишь с использованием громоздкого ненуклеофильного основания, В первой реакции исходный 1,2-эпокси-4-бромтетрагидронафталин гладко подвергается элиминированию с образованием 1,2-эпокси-1,2-дигидронафталина, а реакции нуклеофильного замещения и раскрытия оксиранового цикла сведены к минимуму. 1,2-эпокеи- 1,2-дигидро- нафталин Вг 4-бром-1,2-эпокен- тетрагидро- нафталин Во второй реакции применение ДИЭА в качестве основания позволяет перевести метиловый эфир 2-бромметил-3-бромпропановой кислоты в метиловый эфир 2-бромметилакриловой кислоты.
387 23.4, Реакции Вг О СН, О диэл,го с (эфир) Вг ОСН3 Вг~ ОСН3 метиловый эфир 2-бромметилакриловой кислоты метиловый эфир 2-бромметил-3-бромпропавовой кислоты Этот пример заслуживает особого внимания, поскольку образующийся продукт является бромидом аллильиого типа и отличается исключительной активностью в реакциях 5 2. Вместе с тем известны примеры пространственных затруднений и в протонировании аминов. Особенности пространственного строения некоторых аминов таковы, что создают препятствия подходу к НЭП атома азота даже для такой малой частицы, как протон.
В частности, по мере увеличения размеров бициклического амина аминный фрагмент приобретает возможность перехода в эндо-пирамидальную конформацию. В такой конформации находится, например, амин А. А Этот амин обладает очень низкой основностью. Значение рК, его сопряженной кислоты оценивается величиной +0,6. Полагают, что и в растворе, и в газовой фазе амин А может протоиироваться только с е внешней» стороны. Такое предположение подтверждается тем фактом, что энергия инверсии этого амина оценивается величиной 17 ккал!моль (71,2 кДж/моль), практически совпадающей со снижением сродства этого амина к протону по сравнению с трибутиламнном.
Обратите внимание! Сродство к протону ЛАн измеряется в газовой фазе как энергия гетеролитической диссоциации сойряжеиной кислоты. ВН' В: + Н~ и ли~в> = А7 Величина сродства к протону, измеренная в таких условиях, свободна, таким образом, от сольватацнонных эффектов. Примеры снижения нуклеофильности аминов вследствие пространственных затруднений имеются и в химии ариламииов. В частности, соседние заместители способны выводить НЭП атома азота в ароматических аминах из сопряжения с и-системой ароматического фрагмента и вследствие этого заметно снижать его С-нуклеофильность.
Например, М,Ы-диметиланилин гладко сочетается с солью диазония, полученной из сульфаниловой кисло- 388 !лова 23. Амины ты, с образованием индикатора «метиловый оранжевый» (рН перехода 3,5). (СНЗ)2(х( + НЯОз (х(2С! и-сульфобензол- диазонийхлорид Х,Х-диметил- анилин (СНз)2зч г! 1х1 803Н метиловый оранжевый Такая реакция не идет, однако, с 2,6,)ч,)х(-тетраметиланилином. Вследст-, СНз (СНз)20( СНз 2,6,Х,Х-тетралзетил- анилин вне пространственного влияния со стороны двух орто-метнльных групп диметиламиногруппа выводится из плоскости.
Сопряжение НЭП атома азота с н-системой бензольного кольца нарушается. Тем самым исключается активирующее влияние диметиламиногруппы. Реакция электрофильного ароматического замещения с солью диазония становится невозможной. Важно отметить, что вывод аминогруппы из плоскости сопряжения с фенилом снижает нуклеофильность ароматического кольца, но повышает основность ариламина. СНз СНз СНз СНз 2 (х( М )х1Н2 (х(Н СН, СН, 2,Х,Х-триметил- анилин Х,Х-диметил- анилин о-толуидин анилин Рла(вне): 4,6 5,2 6,1 4,5 г Метиловый иравжевый. Сульфаннловую кислоту (5 т; 0,028 моль), переосаждепиую ~ из водного раствора ХаОН, диазотируют нитрнтом натрия (2 г; 0,028 моль) и 2н.
раствором ' НС) (12,5 мл). К полученной суспензии л-сульфобензолдиазонийхлорида прибавляют рас- | твор Х,Х-диметиланилина (3 г; 0,025 моль) в 25 мл 1н. раствора НС1. После размешивания 1 в течение 10 мин и добавления 2н. раствора ХаОН до рН 10 получают Ха-соль метилового оранжевого. Выход 7 г (85%), 389 23.4. Реакции Эффекты пространственного затруднения сопряжению аминогруппы с и-системой арена особенно четко проявляются в 1,8-днаминонафгалинах. В частности, 1,8-бис(диметиламино)нафталин и 2,7-диметоксн-1,8-бис(диэтиламино)нафталин являются исключительно сильными основаниями по сравнению с г(,г(-диалкиланилинами (рК„(вн 5,2).
(СН3)гМ М(СН3)г (СгНз)2Х Х(СгН3)2 СН,О ОСН3 2,7-диметокси- 1,8-бис(диатиламино)- нафталин (РКн(ан о) 16 3) 1,8-био(диметиламино)нафталин (рка(вн е1 12,34) В молекулах этих производных нафталина НЭП двух атомов азота не только выводятся из сопряжения, но и перекрываются между собой. Такое смешивание ведет к особенно значительному росту основности соответствующих ариламинов. 23.4.4. Электрофильное замещение в ароматических аминах Аминогруппа, связанная с бензольным циклом, выступает как орто,лараориентант в реакциях электрофильного ароматического замещения. ) И>И Поскольку положительный эффект сопряжения аминогруппы в анилине и других ароматических аминах значительно преобладает над ее отрицательным индуктивным эффектом, аминогруппа является, в целом, сильным электронодонорным активирующим заместителем. 390 Глана 23. Амины Галогенирование Активность анилина в реакциях галогенирования столь высока, что эти реакции не требуют применения катализатора, а замещение на галоген протекает сразу в три положения быстро и количественно.
НН 'тн2 Вг Вг 3 во н,о + 3 НВг. аиилин Вг 2,4,6-триброманилин Чтобы задержать реакцию на стадии монозамещения, приходится снижать активирующее действие аминогруппы, что достигается ее ацилированием. орте,лара-Ориентирующий эффект ациламиногруппы проявляет себя как со слабыми, так и с сильными электрофилами. Бромирование ацетанилида в уксусной кислоте дает с ацетанилидом почти исключительно 4-бромацетанилид. О П хн — с — сн ХН „о сн,— с,' 'с1 сон, н,о вп сн,соон ацетанилид анилин Вг 4-бром ацет- анилид 1чн Вг 4-броманилнн Нитрование орто,пара-Ориентация наблюдается и при электрофильном нитровании.
Однако в присутствии сильных минеральных кислот ароматические амины подвергаются протонированию. Лминогруппа протонируется с образованием аммониевой группы, которая является метла-ориентантом, 391 23.4. Реакции дезактивирующим электрофильную атаку. Поэтому при действии на анилин нитрующей смеси образуется сложная смесь о-, п- и м-нитроанилинов. О 2 ХНг ХН2 ХНЗ ХН Х02 нее НН07 н,зо. НН07 Н7з04 о-нитро- анилин анилин Х02 л-нитрофенилаимоний- гидросульфат Это свойство ароматических аминов учитывают при их нитровании. Кроме того, следует иметь в виду и окислительное действие азотной кислоты, вследствие чего смесь анилина с азотной кислотой может самовоспламеняться.
Для снижения основных свойств анилина и предотвращения возможных окислительных процессов при получении и-нитроанилина проводят предварительную защиту аминогруппы ацилированием. 0 !! ХН вЂ” С вЂ” СН3 НН07 (СН7СО)70 СНЗСООН анилин ацетаннлид 0 И ХН вЂ” С вЂ” СН3 ХН Х02 о-нитроацетанилид ХО, ()0%) л-нитроацетаннлид (90%) о-нитро- анилнн Х02 и-нитро- анилин ХО2 и-нитро- анилин О О ХН3 Но04 О !! ХН С СН3 Х02 ОН НО 392 Гласа?3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
