Organicheskaya_khimia_Uchebn_v_2-kh_t_T_2_Traven (1125751), страница 50
Текст из файла (страница 50)
Желтые кристаллы, т.пл. 122-122,5 'С, растворим в воде (1,22%), этаноле (4,91%), диэтиловом эфире Н,43%) и других органических растворителях. Применяется а производстве азокрасителей; в качестве бризантного взрывчатого вещества; для выделения и идентификации органических веществ. 357 Задачи Задача 22.2. Завершите реакцию; НМОз<40%-н) сн,сн,сн, — „,. Назовите продукты реакции. Является ли она региоселективной? Предложите ес механизм. Задача 22З.
Установите строение продукта реакции: СН, ННО, — С,Н,Н,Оз Н,зо, осн, Сн(снз)з Предложите механизм его образования. Задача 22.4. Установите строение продукта реакции; осн, СН30 ОСНз нно Сзн11ноз Н2504 СОСН3 Предложите механизм его образования. Задача 22.5. Завершите след>ющие реакции: СНз Н1БО4 50 'С Ноз Объясните легкость протекания второй реакции. Задача 22.6. Завершите следующую реакцию: СНО С4НнННЯкат.) + СнзснзХОз СНз Предложите ее механизм. Задача 22.7. Назовите продукт, который преимущественно образуется из и-нитротолуола в каждой из следующих реакций; 358 Глава 22 Нитросоединения Задача 22.8.
Расположите соединения в порядке возрастания их СН-кислотности: О а а) СНз — С-СН, в) снзмоз д) СНз С СНгСООСзНз Задача 22.9. Завершите следующую реакцию; )ЯО 1 СчНзХН (кат.) СНзСНО + СНзСНСНз Предложите ее механизм. 100 80 20 3000 1000 Частота, см ' 4000 Рис. 22.!. ИК-спектр 1 (к задаче 22.12) ~ 60 Я, 40 а) Хп, МаОН-Е1ОН1 б) Ре, МН С1 1водн.)1 в) 7п, ХаОН (вода)1 г) Н 1'Рз; д) ЯпС12, НС1; е) АззОз, МаОН 1водн.). 359 22.5. Оксид азота в биохимических реакциях 100 80 о м60 Я, 40 20 3000 2000 4000 1000 Частота, см ' Рис. 22.2. ИК-спектр 2 !к задаче 22. 12) Задача 22.10. Завершите следующие реакции !-внтропропана: а) СН)СН2СНзн02+ Вгз -з б) СН)СН2СН )чО + Н)з)О Предложите механизмы этих реакций.
Задача 22.11. В электронных спектрах поглощения феноксид-иона, 3-нитрофеноксид-иона и 4-нитрофеноксид-иона в воде длинноволновая полоса поглощения наблюдается при 235 нм (е 9400), 380 нм !!500) и 400 нм (15000) соответственно. Объясните различия в спектрах. Задача 22.12. На рис. 22.1 и 22.2 приведены ИК-спектры пропана и 2-нитропропана. Опрецелите, какой спектр соответствует каждому соединению. По каким полосам поглощения можно определить нитрогруппу в органических соединениях? 22.5. ОКСИД АЗОТА В БИОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ В 1998 г. Нобелевской премией в области физиологии и медицины были отмечены работы Р.
Ферчготта, Л. вхгзгарро и Ф. Мюрада по изучению роли оксида азота в биохимических реакциях. Оказалось, что оксид азота 'гчО, источниками которого в организме могут быть превращения некоторых ксенобиотиков, участвует в целом ряде важнейших процессов: регули- Збб Глава 22. Нитросоединения рование сердечной деятельности, передача нервных импульсов, процессы запоминания, механизм распознавания запахов. Было установлено„что иммунная система клетки производит оксид азота как средство против инфекционных бактерий, а также для защиты от онкологических заболеваний. Система передачи сигнала с помощью газа (ХО), производимого одной клеткой, проникающего через мембрану и регулирующего функцию другой клетки, была признана принципиально новым способом передачи информации в биологических системах. Подробнее других процессов с участием оксида азота изучен процесс регулирования работы сердца.
При этом оксид азота проявляет себя как эндогенное релаксирующее средство. Он выделяется в кровеносных сосудах из особых клеток в результате повышения содержания ионов кальция и диффундирует в соседние клетки, где вызывает активацию фермента, ответственного за релаксацию стенок сосудов и снижение артериального давления. Естественно, возникает вопрос об источниках оксида азота в организме. Полагают, что таковыми могут быть ряд ксенобиотиков и их превращения: восстановление нитроэфиров (прежде всего нитроглицерина и нитросорбита), восстановление Х-нитро- и М-нитрозопроизводных, а также окисление оксимов. Установлено, что донорами оксида азота способны быть и некоторые лекарственные препараты.
Так, лишь недавно выяснилось, что механизм действия нитроглицерина, уже более 100 лет применяемого для стимуляции сердечной мышцы, основан на биохимических реакциях с участием оксида азота (см. разд. 1б.4.2). Структуры некоторых других препаратов— потенциальных доноров оксида азота — показаны ниже. ОН и и ~ХОН г ~ИОН г ~ХОН ! ! о)ь) М оХ гег1 .2 о пироксим СНз 1, СНз 1 1-метил- 2-пиридинид- альдоксимиодид 1-метил- 4-пиридиний- альдоксимиодид аллоксим Все эти соединения являются эффективными реактиваторами холинэсгеразы и рекомендуются в терапии отравлений фосфорорганическими соединениями.
В заключение следует отметить, что в нормально функционирующем организме взрослого человека количество оксида азота весьма невелико. Более того, при выделении в организме его избьпочного количества возможны сердечно-сосудистые нарушения, а также повреждения мозга. Производные аммиака, в которых атомы водорода замещены углеводородными группами, называют аминами. 23.1. КЛАССИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА Атом азота в аминах может быть связан с одним, двумя или тремя углеводородными заместителями.
В зависимости от числа углеводородных групп различают: первичные амины К вЂ” ХН2 Аг — гчН2, впгоричные амины  — ХН вЂ” В' Аг — НН вЂ” Аг' Аг — МН вЂ” В, третичные амины  — Х вЂ” В" В' Аг — Х вЂ” Аг" Аг' Аг — Х вЂ” В, ! В' где В, К и В" — алкильные группы, а Аг, Аг' и Аг" — арильные группы. В соответствии с этим группу ХН называют аминогруппой, группу Но†алкиламиногруппой, а группу МК -диалкиламиногруппой и т. д. ( у — нн, С2Н5ХН2 этиламин (первичный а.миев СН3 ечН С2Н5 метилатиламин (вторичный амин~ СНЗ Х СН3 СН(СН3)2 нзопропиллиметил- амин Опрети иный амин) пиклопентиламин (первичный имли) Группы В, К', В" могут быть одинаковыми или различными, так же как и заместители Аг, Аг' и Аг". По числу аминогрупп в молекуле различают моно-, ди-, три- и пол инм ины.
В зависимости от природы углеводородных заместителей различают амины алифатические, ароматические и алкилароматические. Чаще всего амины называют по радикало-функциональной номенклатуре. Алифатические амины: 362 Глава 23. Амины Ароматические амины; ННг ! 5-нафтиламин (первичный амин) фенил(п-топил)амин (вторичный амин) анилин (первичньей амин) Алкилароматические амины: з'((СНЗ)2 МН вЂ” СНЗ ! Х)ч-диметил+нафтиламин (третичный амин) бкметиланилин (вторичный амин) Как видим, названия аминов производят, как правило, от названий углеводородных групп, связанных с атомом азота.
По номенклатуре ИЮПАК названия алифатических аминов образуют от названий соответствующих углеводородов прибавлением суффикса -амин. Для ароматических аминов часто применяют тривиальные названия. В то же время тривиальное название фениламина — анилин — принято и в номенклатуре ИЮПАК. НН2 СН, СН ОСН, СНЗ ! МН2 02М Вг МН2 4-бром-3-нитро- анилин и-анизндин толуидины Четвертичные аммониевые соединения родственны простым неорганическим аммониевым солям. СНЗ вЂ” СН вЂ” СН2СНЗ )ч(Н 2-бутанамин СНЗ СН2 СН СНЗ СНЗ ХН(СНЗ) )ч-метил-3-лентанамин (СНЗСН2)2ХСНЗ Х-метил-)ч-этизи этанамин 363 23.2.
Способы получения 0 о Х(СНз)з Вг о о СНзСНгСНгХ(СНз)з ОН ео (СНз)4Х С1 тетраметиламмоний- ялорид триметилпропиламмоний- гидроксид триметилфенил- аммонийбромид 23.2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ Большая часть из перечисленных ниже реакций уже была рассмотрена в предыдущих главах. В атом разделе обсуждены некоторые примеры препаративного получения аминов. 23.2.1. Реакции М-нлкилироваиия и М-арилировяиия Реакция между галогеналканом н аммиаком нлн амином Реакция ВХ + ХНз [ВХнНз[ Х н о" ИХНг + ХаХ + Н20 СНзСНгВг + ХНз [СНзСНгХНз] Вг зтилбромид СНзСНгХНг + ХН4Вг зтиламин о Мнз Гнзбб СНзСНгВг + СНзСНгХНг [СНзСНгХНгСНгСНз1 Вг — (СгНб)гХН + ХН4Вг дизтнламин О О Низ 1нзб.) СНзСНгВг + (СгНб)гХН вЂ” [(СгНч)гХНСНгСНз! Вг (СгНч)зХ + ХН4Вг тризтиламин Как правило, в реакции галогеналкана с аммиаком образуется смесь первичных, вторичных и третичных аминов, что является серьезным недостат- протекает по механизму бнмолекулярного нуклеофильного замещения 5 2.
Роль нуклеофила в атой реакции выполняет молекула аммиака или амина (см. разд 13.4.1). 364 Глава 23. Амины ком метода. Более того, при применении избытка галогеналкана третичный амин подвергается дальнейшему алкилированию с образованием четвертичной аммониевой соли [переалкилирование амина). о о СНзСНзВг + (СгН5)зХ [(СзН5)зХСНзСНз[ Вг этилбромид триэтил- тетраэтиламмонийамин бромнд На этой стадии реакция заканчивается. Реакция переалкилирования может быть подавлена применением значительного избытка аммиака или амина, который подвергается алкилированию. Этот прием имеет практическое значение, если амин относительно дешев и весьма летуч, что позволяет легко удалить его по окончании реакции.
В качестве примера можно привести получение н-бутиламина реакцией н-бутилбромида с аммиаком (выход целевого амина в этом случае достигает 50%). СНзСНгСНгСНзвг + ХН) — — '" СНзСНгСНгСНзХНз гвода- и-бутилбромид этанол) и-бутиламин Бутилбромнд (151 г; 1,1 моль) медленно прибавляют к раствору амми- ~ 0%-м водном этаиоле (800 мл). Реакпионную смесь размешивают при ~~ юсле чего подщелачиаают водным раствором едкого патра. Продукт й органического слоя, т. кнп 76-78 'С.
Выход 38 г 147%). Аммонолиз хлорбензола Для получения анилина аммиак арилируют, нагревая его с хлорбензолом в присутствии меди (см. разд. 14.4). С6Н5С[ + 2ХНз эоо С С6Н5ХНз + ХН4С1. хлорбенэол анилин Вероятно, реакция протекает по ариновому механизму. [д[-Алкилиронание акилина Взаимодействием анилина с галогеналканами получают вторичные и третичные алкилароматические амины, 365 23.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
