Organicheskaya_khimia_Uchebn_v_2-kh_t_T_2_Traven (1125751), страница 53
Текст из файла (страница 53)
Те же структурные факторы определяют направление расщепления четвертичного аммониевого основания, в котором имеется большее число алкильных групп, иных, чем метильная. СНз !о о СНзСН2 — Я вЂ” СН2СН2СНз ОН СНз диметилпропилатиламмоний- гидроксид СН2 СН2 + Х(СНз)2СН2СН2СНз + Н20 атилен диметилпропнламин сноеной нродукнг! СНз — СН=СН2 + Х(СНз)2СН2СНз + Н20 пропен диметилотиламнн (примесь) Расщепление четвсртичных аммониевых оснований ранее широко применяли как для получения алкенов, так и для установления строения неизвестных аминов. С этой целью неизвестный амин превращали в четвертичное аммониевое основание, а затем основание подвергали расщеплению.
По данным анализа продуктов расщепления определяли строение амина. В настоящее время строение неизвестных органических соединений определяют прежде всего на основе спектральных методов анализа. Ацилирование Первичные и вторичные амины гладко реагируют с галогенангидридами и ангидридами кислот. В результате ацилирования аминов образуются амиды кислот. Эти реакции известны как Х-ацилирование аминов, )ЧН2 НН вЂ” С вЂ” СН, + (СНзСО)20 ! О + СНзСООН, р П уксусный уксусная кислота ангидрид ацетаннлид анилин 0 2(СНзСН2)за + СНз — С диатиламин С! ацетилклорид глана 23.
Амины (СНзСНг)гХ вЂ” С вЂ” СНз + (СНзСНг)гХН НС1. 11 0 1н,Х-диэтилацетамид Третичные амины в реакции ацилирования не вступают. При применении галогенангидридов выделяющийся галогеноводород связывают избытком амина или добавлением щелочного агента (например, соды). Механизм ацилировання аминов аналогичен механизму ацилирования спиртов. Реакция протекает как нуклеофнльное прнсоеднненне-отщепленне по карбоннльной группе: .. бо :О: — 5;О': 2 1СНзСНг)г)т)Н + СНз С 1СНзСНг)г)э' — С вЂ” С!; С1: Н СН, О П 1СНзСНг)г)'1 — С вЂ” СНз + 1СНзСНг)г)эН НС1.
Первичные и вторичные амины легко подвергаются ацилированию и при взаимодействии с алкил- и арилсульфохлоридами. К)1Нг + СбНфОгС1 — КХН вЂ” 30г — СбНз КгХН + СбНзБОгС! КгМ 30г — СбНз. Получаемые при этом сульфамиды различаются своим отношением к щелочным агентам. Сульфамиды, полученные из первичных аминов, являются весьма сильными НН-кислотами и легко растворяются в водном растворе щелочи.
СбНз — 80г — ННСбНз + ХаОН вЂ”,о СбНз — БОг МСбНз Ха '. 1й-фенилбенэолеульфамид Сульфамиды, полученные из вторичных аминов, не содержат кислого атома водорода и не растворяются в водных щелочах. Третичные амины к реакциям ацилирования не способны. Третичные алкиламины образуют с арилсульфохлоридами четвертичные соли, которые под действием водного раствора щелочи вновь рсгенерируют амины. 381 23.4. Реакции О О СбН5802Х(СНз)з С1, бензолсульфонил- триметиламмонийхлорид СбН5 802С! + Х(СНз)з бензолсульфохлорид О О СбН5302Х(СНз)з С! — СбН530з Ха О О Ха-соль бензолсульфоновой кислоты 2 ХаОН ХаС! + Х(СНз)з + НгО Реакция амина с бензолсульфохлоридом и последующее взаимодействие образовавшегося продукта с водным раствором щелочи лежат в основе химической идентификации аминов, известной как проба Гинсберга. Реакции с альдегидами и кетонами.
Енамины Первичные амины взаимодействуют с кетонами и альдегидами с образованием иминов. Производные алифатнчсских аминов, как правило, малоустойчивы. Ароматические амины образуют устойчивые имины, известные как основания Шиффа. СН,СНгХНг + СН,— С вЂ” СН, = СН,СН,— Х=С(СН,), + Н20 этиламин 0 П Х-изопропилиденэтиламин ацетон О СьН5ХНг + СНз — С, СбН5 — Х=СН СН) + Н20 анилин Н Х-этилиденанилин ацетальдегид Механизм реакций первичных аминов с альдегидами и кетонами подробно рассмотрен в разд. 19.1.4. Эти реакции протекают как нуклеофильное присоединение по карбоннльной группе с промежуточным образованием аминоспнрта и последующим отщеплснием молекулы воды. Вторичные амины образовать имины не могут, так как имеют единственный протон у атома азота.
При наличии Н-атома в р-положении к кар- Г Беизальанилин. При хорошем размешивании смешивают бензальдегид (106 г; 1 моль) ~ и анилин (93 г; 1 моль). По окончании разогревания и загустевания смеси ее переносят ~ (1б5 ) размешивают и охлаждают. Продукт отфильтровывают, ~ 382 Глана 23. Амины бонильной группе исходного карбонильного соединения стадия элиминиро- вания протекает с участием этого атома водорода и завершается образова- нием енеамина. ° .о :О: Аан Н вЂ” С вЂ” С— 1 Н1ЧЖг о ~~~за йгЙН + ,ОН Н вЂ” С вЂ” С— 1~йг = С=С + Н20 ж ! о ) С=С вЂ вЂ” С вЂ” С=Х 'е0 и а резонансные структуры енамнна Например, ацетилирование ацетона гладко протекает через енамин.
ЬО но "о ~ р'. сн,сос1 + 1ЧНК2 р СН2 — С Хесг амин СН з енамин СНз, С=О СН' ацетон о но,н,о [СНз — С СНг — С=ЬЖ21С! й ! О СНз соль иммонии СНз С СНг С СНз + 1ХНгН21~С1 ацетилацетон Процесс образования енамина обратим, поэтому воду в процессе получения енамннов обычно удаляют отгонкой. Прн взаимодействии с разбавленными кислотами енамин образует исходное карбонильнос соединение.
Енамины являются аналогами енолов. В молекуле енамина пара электронов азота находится в сопряжении с л-электронами двойной связи. Благодаря электронодонорному (+М-) эффекту атома азота нуклеофильным центром в молекуле енамина является р-углеродный атом. На этот атом обычно и направлена атака электрофильного агента.
Как и енолы, енамины неустойчивы и отличаются высокой реакционной способностью. Они применяются чаще всего для алкилирования и ацилирования карбонильных соединений. 23.4, Реакции Ниже показано образование енамина из циклогексанона и пирролидина, а также последующее взаимодействие полученного енамина с алкилирующими и ацилирующими реагентами. Обе реакции идут через промежуточное образование илшониеоого иона.
Я о Он но Н н Н цнклогексанон Н пнрролидин Гн~~) Д =СГ. =-СХ Н (Н-пирролидино)цнклогексен (енамин) иммониевмй нон Алкилировииие енимииа: ~г"3 ~З-' О н,о +сн,с,,н, Н Н енамин 2-бензилцикло- гексанон соль иммонин Анилироваиие еиамииа СОсна соль лимония СОСН, 2-ацегилцикло- гексанон енамин Иммониевые ионы являются промежуточными соединениями и во многих других реакциях, в частности в реакции Минниха (1912 г.). В этой реакции вторичный амин, кетон (или другое енолизнруемое карбонильное соединение) и альдегид (как правило, формальдегид) образуют р-аминокетон.
384 Глава 23. Амины О И с сн, + СНгО + (СгН5)гХНг С1 ацетофенон О И С СНгСНгХ(СгН5)г НС! хлоргидрат В-()Ч,Х-дизтиламинопропиофенона) В ходе реакции промежуточно образуется иммониевый ион, который реагирует с енольной формой кетова. о о СН7=0 + К7ХН7 СН7=ХЖ7 + Н70 о (сн ;ОН И а — с=си ° сн ='Зз з — с — сн — сн — нх* = енол иммониевый ион О И о й С СН7 СН7 ХНК7 Окисление. Элиминирование но Коуиу Первичные и вторичные амины подвержены окислению, однако в препаративных целях этот процесс провести не удается. Третичные амины гладко окисляются до оксидов аминов при применении пероксида водорода или пероксикарбоновых кислот нзоз О,,О НЗХ: — НЗХ-О: амин оксид амина м л Н Н Оо 1 СНгХ(СН3)г (метанол) СНгХ(СН3)г о )ч гчкдиметилциклогексил- метанаминооксид Х,)Ч-диметилциклогексил- метанамин )ч',14-Диметилвиклозексилззетанаминооксид.
Смесь 14,н-диьзетилциклогексилчетанамина 149 г; 0.35 моль). метанола (45 мл) и 30%-го пероксида водорода (120 г; 1,05 моль) ' , выдерживают 36 ч при комнатной температуре. Избыток пероксида водорода удаляют ' , 'добавлением незначительного количества коллоидальной платины. Осадок отфильтровы-, вают. Продукт выделяют упариванием растворителя. Выход 49,5 г (90%) 385 23А, Реакции Будучи нагреты до 150-200 'С, оксиды третичных аминов подвергаются элиминированию при наличии хотя бы одного атома водорода у )3-углеродного атома (реакдил Коула, 1949 г.). Так, нагреванием Х,Х-диметнлциклогексилметанаминооксида с количественным выходом получают метиленциклогексан. Н Оо Снг сн,х(сн,), 150 'С + Х(СН3)20Н.
о (ч,)ч'-диметилциклогексил- метаиаминооксид метилен- циклогексан таиамииооксид (50 г; 0,32 моль) нас 2 ч. Добавляют воду, слой алкена 02 — 103 'С (740 мм рт. ст.). Выход Но механизму термолиз оксидов аминов аналогичен термолнзу сложных эфиров. Он протекает как внутримолекулярный процесс Е2, в котором атом кислорода оксида выступает в роли основания, отщепляющего атом водорода от (3-углеродного атома в синхронном переходном состоянии. о О ь;; ай Н ("Х(СНз)г — я С=С ~ + 1Ч(СНз)гОН. „„,- С~-С" „„, яЁ В соответствии с этим реакция протекает стереоспецнфично как син-элиминирование.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
