Organicheskaya_khimia_Uchebn_v_2-kh_t_T_2_Traven (1125751), страница 57
Текст из файла (страница 57)
Блокирование действия ацетилхолина чревато серьезными проблемами„ вплоть до смертельного исхода. Именно в этом заключается биохимическое действие нейротоксинов. Ниже показаны структуры двух наиболее сильных нейротоксинов — хистрионикотоксина и хлорида 0-тубокурарина. Как и ацетилхолин, молекула 0-тубокурарина содержит аммониевые фрагменты. Она блокирует место присоединения ацетилхолина к рецептору, исключает передачу нервного сигнала, предотвращает перенос ионов через мембрану. Создается ситуация, называемая параличом живой системы.
Нейротоксические свойства ряда биогенных аминов не исключают, однако, их успешного медицинского применения в хирургических операциях, например для снятия напряжений в мускулатуре. К диазосоединенинм относят вещества, содержащие группировки -М Х или =Мг, которые связаны с одним атомом углерода углеводородного заместителя. 24.1. КЛАССИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА В зависимости от строения группы — 1ч' — различают следующие диазосоединения: соли диазонин, которые содержат диазониевую группу (диазогруппа) диазопроизводные общего строения К вЂ” Х=Х вЂ” Х, диазоалканы общего строения К~ ,СНг К Наибольшее препаративное значение имеют ароматические соли диазония.
Им приписывают ионное строение и общую формулу о о Аг — НгХ. Анноном Хо может быть анион сильной кислоты (например, С1о, Вго, 1~, Н304) или комплексный инион (например, РеС!4, Вг4 „). Ниже даны примеры ароматических солей диазония и их названия. 409 24.2. Ароматические соли диазонил Х,'НЯ04' ХО2 '~ г Хг ВР4 1-нафталиндиазоний- гидросульфат л-нитробензолдиазоний- тетрафторборат Ароматические диазосоединения общей формулы Аг — Х=Х вЂ” Х имеют ковалентное строение. Фрагментом Х могут служить различные функциональные группы.
В качестве примера показаны диазосоединения с гидрокси-, ацетокси- и цианогруппой. Р!з — Х=Х вЂ” ОН бензолдиазогидрат Р!з — Х=Х вЂ” СХ бензолдиазоцианид 24.2. АРОМАТИЧКСКИЕ СОЛИ ДИАЗОНИЯ 24.2.1. Способы получения Как уже отмечалось в гл. 23, ароматические соли диазония получают реакцией диазотирования — взаимодействием первичных ароматических аминов с натриевой солью азотистой кислоты в присутствии минеральной кислоты. Общее уравнение реакции диазотирования имеет вид: АгХНг + ХаХ02 + 2НС! о з.с А«ХгеС!о + ХаС! + 2НгО.
При использовании в качестве минеральной кислоты соляной кислоты диазотирование протекает следующим образом. На первой стадии при взаимодействии интрига натрия с соляной кислотой образуется азотистая кислота. ХаХОг + НС! НХОг + ХаС!. В солянокнслой среде азотистая кислота превращается и нитрозилхлорнд, который н является дназотирующим агентом. С,Н вЂ” Х 'С!' бензолдиазоннй- хлорид РЬ вЂ” Х=Х вЂ” Π— С вЂ” СН, й О бензолдиазоацетат 410 Глава 24.
Диазососдинсния Н о БЭ зв Н Н вЂ” Π— Х=О: С! — Х=О з. Н О лорин Н вЂ” Π— Х=О азотистая О нитрозилх кислота Собственно дназотирование протекает по следующей схеме: 'Н' о! Аг — Х вЂ” Х= О ! Н ао Аг — ХНз а Х=О л! -с!о ариламин нитрозилхлорид о,;". о щн о о Аг — Х=Х ОН = Аг Х=Х О Н Аг — Х— = Х;С! -нзо арендиазогидрат Н арсндназоний- хлорид В отличие от алифатнческих диазоний-ионов ароматические диазонийионы стабилизированы сопряжением диазониевой группы с ароматическим ядром (см. ниже). Вследствие этого при 0 — 5 'С (а в виде солей с комплексными анионами — и при комнатной температуре) онн являются вполне устойчивыми соединениями. Как видно из схемы, первичный амин вступает в реакцию диазотирования в свободном состоянии, а не в виде соли, с которой в кислой среде он находится в равновесии.
На практике при проведении реакции диазотирования соблюдают следующие условия; 1) реакцию проводят при 0-5 'С, поскольку при более высокой температуре происходит разложение азотистой кислоты и соли диазония. АгХзгаС!о + Н2О АгОН + Х2 + НС!; 2) применяют избыток минеральной кислоты (-2,5 — 3 моль на 1 моль амина), при недостатке кислоты наблюдается образование диазоаминосоединений. оо Аг — ХН2 + С1Х2Аг АгХН вЂ” Х=Х вЂ” Аг + НС1; 3) окончание диазотирования определяют по наличию избытка НХО2 с помощью иодкрахмальной бумаги. АгХН2 + НС! АгХНо + С!э Н ! "гт., = Аг — Х вЂ” Х=О: -не Х-нитрозо- ариламин 411 24.2.
Ароматические соли диазония 2К1(+крахмал) + 2НХ02 + 2НС!— 2КС! + 1 + 2НО + 2ХО. синее окрашивание крахмала 24.2.2. Физические свойства и строеиие Строение ионов диазония, например иона бензолдиазония, выражается следующим набором резонансных структур: ! 0 / О 0 Π— Х=Х: — «Х=Х: =— :. ! ""М="Х: о Г Структуры А — Г вносят наибольший вклад в резонансную стабилизацию арендиазониевого иона. В соответствии с этим фрагмент С вЂ” Й= — Х имеет линейное строение.
Соли диазония обычно применяют в виде водных растворов, так как в сухом виде они взрывоопасны. Водные растворы солей диазония нейтральны, поскольку эти соединения являются солями сильных оснований и сильных кислот, Гидроксид диазония получают действием влажного гидроксида серебра на раствор соли диазония. о 0 СьН( Х— = Х:С! + АдОН СйНч Х:Х:ОНО + АаС!!. бензолдиазоиийгидроксид (рН 7) Бензолдиазонийгидроксид — очень неустойчивое соединение. Он быстро перегруппировывается в диазогидралз, который является ОН-кислотой.
С избытком ХаОН диазогидрат дает соль, называемую диазопзазном. 412 Глава 24. диазосоединения О СвНз — Х=Х: С! 0 НаОН бензолдиазоний- клорид (активиая форма диазосоединеиия) ° ° / О О бензолдиазотат натрия (иеактивная форма диазосоедииения) О С Нз Х Х еОН бензолдиазоний- гидроксиц бензолциазогидрат (лиссивная форма диазосоедииения) Нз Х-нитрозоанилин Как показывают представленные превращения, арендиазониевые ионы можно рассматривать как двухосновные кислоты. О К| Аг — Х= — Х + 2НгО Аг — Х=Х вЂ” ОН + Н)Оо Кз Аг — Х=Х вЂ” ОН + НгО = Аг — Х=Х вЂ” Оо + Н)ОО Поскольку Кг >> Кп арендиазогидрат находится в равновесной смеси в весьма незначительном количестве. В целом, форма ароматического диазосоединения зависит от концентрации протонов в растворе.
В кислом и нейтральном растворах равновесие смещено в сторону иона диазония, в щелочном растворе — в сторону диазотата. Ионы арендиазотатов, как и других соединений, содержащих С=Х- и Х=Х-связи, могут существовать в сии- и анти-формах. При подщелачнвании соли арендиазония сначала образуется син-форма, которая медленно перегруппировывается затем в более стабильную пнт н-форму. О (л.'~ Х.- о ~5 Л~~ 0 + ООН син-бензол- диазотат-ион анти-бензол- диазотат-ион 24.2.3. Реакции Реакции ароматических солей диазония с выделением азота Препаративное значение ароматических солей диазония столь велико, что некоторые химики называют их «реагентами Гриньяраи в химии ароматических соединений.
413 24.2. Ароматические соли диазоиия Ряд реакций ароматических солей диазония протекает с разрывом связи Аг — Х . Этот разрыв проходит как гетеролитически, так и гомолитнческн, сопровождается замещением диазониевой группы и введением нового заместителя в ароматическое ядро. Замена диазогруппы на гидроксигруппу Замещение диазогруппы на гидроксигруппу представляет собой реакцию нуклеофильного замещения у ароматического атома углерода и формально может рассматриваться как гидролиз соли диазония. Если водный раствор соли бензолдиазония подкислить разбавленной серной кислотой и нагреть, то диазосоединение разлагается с выделением азота и образованием фенола. о Аг 1з1=Х НЯО4 + Н2О АгОН + Жз + Н2ЯО4.
Реакция идет с промежуточным образованием фенил-катиона. + М2 + НЯ04 фсиил-катиои бсизолдиазоиий гидросульфат а1 ОН + Н20 — с-- ~ + Но. фсиал Реакция имеет, таким образом, внешнее сходство с мономолекулярным нуклеофильным замещением в алифатическом ряду 5,41.
Скорость этой реакции пропорциональна только концентрации соли бензолдиазония. и = дз 1СбНбХ2' НЗО4~1. вакантная орбитвль Особенность строения фенил-катиона заключается в том, что его вакантная орбиталь зрз-гибридизована, ориентирована в плоскости бензольного кольца и не может поэтому находиться в сопряжении с его и-электронной системой. 414 Глава 24, Диазоеоединения Такой катион крайне неустойчив и своим образованием обязан элиминированию чрезвычайно стабильной молекулы азота при распаде иона бензолдиазония.
Доказательством образования фенил-катиона в качестве промежуточной частицы может служить его взаимодействие с любым нуклеофильным реагентом, присутствующим в растворе. Так, продуктами разложения бензолдиазоння в водном метиловом спирте являются фенол и его метиловый эфир — анизол.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
