Organicheskaya_khimia_Uchebn_v_2-kh_t_T_2_Traven (1125751), страница 61
Текст из файла (страница 61)
По этой причине свойства пеароматических гетероциклических соединений в этой главе не рассматриваются. Ароматические гетерог)иклические 1гетероароматические) соединения имеют сопряженные системы 14п + 2) к-электронов в циклах. 435 25.2. Пятичленные гетсропиклические соединения. Пиррол, фуран, тиофен Их свойства в определенной степени аналогичны свойствам ароматических углеводородов: а) они легче подвергаются реакциям замещения, нежели реакциям присоединения; б) химические сдвиги протонов в спектрах 'Н ЯМР имеют «ароматические» значения.
По числу гетероатомов и конденсированных циклов Гетероциклические соединения могут различаться числом гетероатомов в цикле и числом конденсированных циклов в молекуле. 4 'Г" 1 пиримидин индол пурин 25.2. ПЯТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ. ПИРРОЛ, ФУРАН, ТИОФЕН Ниже показаны структурные формулы некоторых пятичленных ароматических гстероциклических соединений и нумерация атомов в их молекулах.
4 1)3) ф) 3 .О. )з) Н пиррол ,л, )ч) ) 1 Н 4® ф)3 Я 4 ()3) гр) 3 О" О ) тиофсн 1 фуран О 3 Г~, )ч) ) Н 1 оксазол имидазол пиразол 25.2.1. Способы получения Пиррол является доступным гетероароматическим соединением. Его получают, в частности, при фракционной перегонке каменноугольной смолы. Тиофен в промышленных масштабах получают взаимодействием смеси бутана, бутенов и 1,3-бутадиена с серой при высокой температуре, 436 Глава 25. Гетсроииклические соединении и-С4Н)О + Я ~ Э + Н28. бОО гС / и-бутан Я тиофен Фуран и его производные в значительных количествах доступны при переработке растительного сырья.
Кислотным гидролизом стеблей кукурузы, соломы и других растительных отходов получают фурфурол. / ~ СНО фурфурол Среди способов получения пятичленных гетероароматических соединений, применяемых в лабораторной практике, можно отметить следующие. Синтез Паяли-Кнорра Нагреванием 1,4-дикарбонильного соединения с аммиаком или амином получают замещенные пирролы 1реакцяя Пааля-Кнорра, 1885 г.) '"'з ~"'"' —,„".,„.~3.,„ 2,5-гександион 2,5-диметилфуран Н 2,5-диметиллиррол Реакцию проводят в запаянных трубках без растворителя.
При нагревании 1,4-дикарбонильного соединения с дегидратирующим агентом (Р О ) или неорганическим сульфидом (Р Я ) получают соответственно замещенные фураны или тиофены. Взаимные каталитические превращения пятичленпых гетероароматических соединений В этих превращениях применяют катализаторы на основе А1 Оз и высокие температуры, 400 — 500 'С (реакция Юрьева, 1936 г.). 437 25.2. Пятичлеииые гетероциклические соедииеиия. Пиррол, фураи, тиофеи Я „""„Я О Х фура и нгз ннз Н рр тиофеи Практическое значение имеют синтезы пиррола и тиофена из более доступного фурана.
Эти синтезы протекают с выходами до 40%. Взаимные превращения других гетероарснов проходят с низкими выходами (2 — 3%). Синтез пирролов по Кнорру Эта реакция является удобным методом получения замещенных пирролов. При этом а-аминокарбонильное соединение подвергают конденсации с 15-кетоэфиром греакгуия Кнорра, 1884 г,). диэтил-3,5-диметилпиррол 2,4-дикарбоксилат а-амииоацетоуксусиэгй эфир ацетоуксусиыи эфир б 5 О ММНСьН5 СН2 — СООС2Н5 + 1 СОСН3 сн,соон ацетоуксусиыи эфир феиилгидразои 1,2-циклогексаидиоиа 4 СООС2Н5 — ! !' 1Н ' СН3 Н атил-2-метил-4,5,бок тетрагидро-1Н-иидол- 3-карбоксилат Вместо и-аминокетонов успешно применяют и монофенилгидразоны а-дикетонов.
438 Глава 25. Гетероцикпические соецинеиия 25.2.2. Физические свойства и строение Свежеперегнанный пиррол — бесцветная жидкость, т.кип. 130 'С с характерным запахом; на воздухе и на свету быстро окрашивается в красно-коричневый цвет, со временем — осмоляется.
Фуран представляет собой бесцветную жидкость, т.кип. 31 'С; имеет слабый запах хлороформа; в воде не растворяется, но смешивается со всеми органическими растворителями. Тиофен — бесцветная жидкость, т.кип. 84,1 'С; обладает слабым запахом; не растворяется в воде, смешивается с органическими растворителями. Молекулы всех пятичленных гетероароматических соединений имеют плоское строение.
Ароматический секстет я-электронов в этих молекулах образуется за счет я-электронов атомов углерода и неподеленных электронов гетероатомов, находящихся на негнбридизованных р;орбиталях. Для примера ниже показаны атомно-орбитальные модели пиррола и фурана. фуран пиррол Каждый из атомов углерода и гетероатомов в этих соединениях находится в состоянии .ур"--гибридизации и имеет по одной негибридизованной 2р„-орбитали, ориентированной перпендикулярно плоскости цикла.
Эти орбитали эффективно перекрываются и формируют ароматические секстеты п-электронов в молекулах. Теория резонанса подтверждает ароматический характер фурана, пиррола и тиофена. Набор из следующих пяти резонансных структур описывает, например, делокализацию п-электронов в основном состоянии пиррола. Н Н Н Н Н Ароматическое состояние п-электронов в обсуждаемых соединениях подтверждается и расчетами в рамках теории МО.
Для примера результаты расчета молекулярно-орбитальной структуры фурана по методу МОХ показаны на рис 25.1. Шесть и-электронов в молекуле фурана находятся на трех связывающих молекулярных л-орбиталях, имеющих значения собственных энергий ниже уровня энергии и. 439 25,2. Пятичленные гетероциклические соединения. Пнррол, фуран, тнофен а+1.620 ф4 (НСМО) О а — 0.94)) й Ы а Э О а+0.620 '( а+1.310 ф4 НСМО -ф- ф, взмо (взмо) О а+2.63)) Рис. 25.1, Энергетическая диаграмма молекуляриык и-орбиталей фураиа (1 ))~ (1 ))~ (1 ()~ ! Н пнррол (р = 1,81 О) тиофен (р = 02П )7) фурии (и = 0,70 П) Из расчета следует, что энергия ВЗМО фурана (равная а + 0,62р) заметно выше, чем энергия ВЗМО бензола (равная а + ))). То же справедливо для пиррола и тиофена. Этот факт соответствует тому обстоятельству, что все три гетероарена относятся к числу электроноиэбыточных гетерог)иклов: шесть л-электронов в их молекулах делокализованы между пятью атомами цикла.
Более высокие электронодонорные свойства пятичленных гетероароматических соединений обнаружены и экспериментально, На рис. 25.2 значения первых потенциалов ионизации и электронного сродства фурана, пиррола и тиофена сравниваются с данными для бензола. Интересно, что фуран, пиррол и тиофен имеют практически одинаковые значения первых потенциалов ионизации. Причина этого заключается в том, что гетероатом не участвует (т. е. имеет нулевое значение собственного коэффициента) в формировании ВЗМО пятичленного гетероароматического соединения, как видно из показанной выше диаграммы (см.
рис. 25,1). В то же время перечисленные соединения заметно различаются значениями электронного сродства. Эти гетероарены различаются и направлениями дипольных моментов. Глава 25. Гетероцикпнческие соединения — 2,38 -1,70 -1,! 5 -1,15 в=5,3 т) = 5,01 т) = 5,61 г)=5,2 8 И й 9 3$ й ++ беизол фуран тиофен пнррол Рис. 25.2. Энергетическая диаграмма граничных молекулярных орбиталей беизола, фурана, ииррола и тиофеиа Н пирролидин (р= 1.580) тетрагидро тиофен (р = 1,900) тетрагидро- фуран (р = 1,73 2)) Суммарный дипольный момент каждой из этих молекул складывается из дипольного момента сг-остова и дипольного момента, обусловленного системой делокализованных л-электронов.
Относительные вклады этих составляющих для каждого из гетероаренов неодинаковы. В молекулах фурана и тиофена преобладают дипольные моменты гт-остовов. Вследствие этого значения дипольных моментов фурана и тиофена невелики, а их векторы направлены в сторону гетероатомов.
В молекуле пиррола л-составляющая дипольного момента оказывается больше по сравнению с гг-составляющей: суммарный дипольный момент в его молекуле направлен поэтому от гетероатома. В насыщенных гетероциклическнх соединениях — тетрагидрофуране, тетрагидротиофене и пирролидине — дипольный момент определяется вкладом только и-остова. В каждой из этих молекул гетероатом является отрицательным концом диполя, что обусловлено более высокой электроотрицательностью атомов кислорода, серы и азота по сравнению с атомом углерода. 441 25.2.
Пятичленные гетеродиклические соединения. Пиррол, фуран, тиофен 25.2.3. Реакции электрофильного ароматического замещения Большая доступность (по энергии) ВЗМО пятичленных гетероароматических соединений по сравнению с бензолом является причиной их повышенной реакционной способности, прежде всего в реакциях электрофильного ароматического замещения. Например, пиррол способен к реакциям замещения даже с такими слабыми электрофилами, как ионы арендиазония.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
