Organicheskaya_khimia_Uchebn_v_2-kh_t_T_2_Traven (1125751), страница 58
Текст из файла (страница 58)
В присутствии хлорид-иона среди продуктов реакции обнаруживается хлорбензол. сн,он 0' аиизол С1 ! фенил-катион хлорбензол Именно поэтому диазотирование ариламина при замене аминогруппы на гидроксигруппу проводят не в соляной, а в серной кислоте. Гидросульфатион — значительно более слабый нуклеофил по сравнению с хлорид-ионом и не может конкурировать с водой в реакции с фенил-катионом. ОХ— = Х; ХН ОН НБОн нзо 4 ХО2 м-нитробензолдиазоний- гидроеульфат Нз504. 0-5 С ХОг м-иитроанилин ХО2 м-нитрофенол Замещение диазогруппы на иод Если в диазорастворе присутствует такой сильный нуклеофил, как иодид-ион, диазогруппа гладко замещается на атом иода, Замена Х вЂ” з 1 в этом случае не сопровождается побочными процессами и в присутствии хлорид-ионов.
Х,'С1' 1 ХНз навез 0-5 'С иодбензол анилин Эта реакция не осложняется также и образованием фенола. 415 24.2. Ароматические соли диазония Введение группы ЯН Обработка водного раствора соли арендназония этилксантогенатом калия при умеренном нагревании ведет к гладкому образованию Я-арил- О-этилксантогената, гидролиз которого с пре~аративным выходом дает соответствующий тиофенол. ХН2 Х еС1О 8 и КБ — С вЂ” ОСгнг ХаХОг 40-50 'С СНз л-толуол- диазонийхлорид СНз л-толуидин Б д Б — С вЂ” ОС2Н5 2 Нгоо СНз Б-(л-толил)- О-зтилксантогенат СНз л-тиокрезол Замещение диазогруппы на фтор и нитрогрунпу По-видимому, также с промежуточным образованием арил-катиона протекает замещение диазогрунпы на фтор (реакггин Шимана, 1927 г.).
Реакцию проводят термическим разложением твердого тетрафторбората арендиазония. ХН2 Х еНЗО О Хзе О-ВР, ХаХОг Нгзог, 0 — 5 С тетрафторборат бензолдназония еХ=Х: ОВР4 гоо с — Хг О ВР4 + Врз. фторбензол бензолдиазоний- тетрафторборат енил-катион 416 Глава 24. Диазосоедииеиии Арендиазонийтетрафторбораты интересны тем, что являются вполне устойчивыми солями диазония, Их можно выделять в индивидуальном виде и хранить, не опасаясь их разложения. Если суспензию арендиазонийтетрафторбората в водном растворе нитрита натрия обработать металлической медью (порошок)„с препаративным выходом получают нитроарен. о Хг ВЕ4 !х!О нкног Ханов (водп.
Сп-порошок С1 и-хлорбеизол- диазоиий- тетрафторборат п-иитрохлор. беизол и-хлораиилии Замещение диазогруппы на хлор, бром, циангруппу (реакция Зандмейера) Некоторые реакции замещения диазогруппы имеют радикальный механизм. Т. Зандмейером было обнаружено, что в присутствии солей одновалентной меди происходит замещение диазогруппы на С1, Вг, С)х) 1реакз1ия Зандмейера, 1884 г.).
Сбн~с! + )х)~ СбНбВг + !х!2 Сбн,хгнс)о СбНб С— = Х + )х)г Иои меди является переносчиком электронов и обеспечивает радикальный характер процесса. СбНз — Х= — М: + 'Си 1СзНз ~ Х=Х:! СвНз* + .')х)=— М. '+ Спг', Радикальный механизм реакции подтверждается и тем, что в качестве побочных продуктов в ходе реакции отмечено образование биарилов и азоаренов. СьНз' + СбНз" СвНз — СьНз, СбНзб)г + СбНз' СзНз — Х=Х СбНз. 417 24.2. Ароматические соли диазоиия Хотя радикальные реакции, как правило, малочувствнтельны к электрон- ным эффектам заместителей, отмечено, что электроноакцепторные замес- тители в ионе арендиазония увеличивают скорость реакции Зандмейера.
Обратите внимание! Перемещение не пары, а лишь одного электрона принято обозначать стрелкой " В лабораторной практике эту реакцию проводят, постепенно добавляя холодный раствор соли арендиазония к горячему раствору хлорида одновалентной меди. Реакция разложения соли диазоння в присутствии Сп (СХ)г идет на холоду, а в присутствии бромида одновалентной меди — при комнатной температуре. Замена диазогруппы на водород (реакция дезаминирования) Диазогруппа может быть замещена на водород действием этанола на соль диазоння при нагревании. е сн,снзон 0 СеНзХгазС1, СеНе + Хг + СНз — С, + НС!.
Н Процесс идет с промежуточным образованием фенил-катиона, что подтверждается, в частности, образованием значительных количеств фенетрла. О СьН5Хвв Х С1 — ',.' СеНзОСгНз + СеНе + НС1 + СНз — С феиетол Н Реакция дезаминирования проходит более гладко при действии спирта в присутствии ацетата натрия. В этом случае реакция идет с участием свободных радикалов. СеНзХгеС! + ХаОАс ХаС1 + СеН5 — Х=Х вЂ” ОАс.
оеизолдиазоацетат Стадия 1 — инициирование цепи; СеНз — М=Х вЂ” ОАс СеНз' + Хг + 'ОАс. Стадия 2 — развитие цепи: Н СеНз + СНзСНОН СеНе + е СеНз ~Х— = Х +' СНз — СН вЂ” ОН СН3 СН ОН, СеНз + Хз + СНз — С + НО Н 4!8 Глаеа 24 Диазосоелннения Удобнее проводить восстановление солей диазония в водном растворе фосфорноватисгой кислоты НзРО . Реакция идет с хорошим выходом даже на холоду и требует значительного избытка НзРО . Аг — Х— = ХС! <о 25.С АгН + Х2 + НС! + НзРОз. Эта операция позволяет удалить аминогруппу из первичного амина после того, как была выполнена соответствующая синтетическая задача (отсюда название реакции — дезаминирование).
Этот прием часто используют в синтезах замешенных аренов, например при получении 1,3,5-трибромбензола из анилина: Х НВО4 ХН ХН В Вг В )яа)коз НгЗОи 6-5 С ЗВг, <н,о) — Зйаг анилин Вг Вг В Вг 1,3,5-трибромбензол и 2,4,б-трибромбензойной кислоты нз м-амннобензойной кислоты." СООН СООН СООН В Вг В Вг <яа<4Ог о'с ХН2 м-аминобензойная кислота Вг З-амино-2,4,6-трибромбензойная кислота Вг 2,4,6-трибром- бензойная кислота Замещение диазогруппы в ароматической соли диазоння на остаток арена называют реакцией арилирования.
Диазотированне ароматического Вг 2,4,6-трибром- анилнн 3 Вгг <нзо) ХН вЂ” Знвг 2 Замещение диазогруппы на фрагмент арена Вг НзгОг <волн.) -иг 419 24.2. Ароматические сали дназония амина при этом проводят обычным способом, но применяют минимальное количество воды. Диазораствор подщелачивают и полученный концентри- рованный водный раствор размешивают при О 'С с добавлением жидкого ароматического углеводорода 1реаяяия Гомберга-Бахмана, ! 924 г).
ХН СН, мамо, маон НС! бензол, 0-5 'С СНз и-толуидин 3-метилбифеннл Выходы целевых биарилов в этой реакции невысоки. Однако она представляет препаративный интерес вследствие доступности исходных реагентов. Реакция идет с промежуточным превращением иона диазония в радикал. Поэтому попытка получить 3-метилбнфенил диазотированием анилина и последующим взаимодействием бензолдиазония с толуолом оказывается неудачной.
В полном соответствии со свободнораднкальным механизмом эта реакция арилирования не является региоселективной. моиза-Изомер присутствует в реакционной смеси, наряду с о- и п-метилбифенилами. Реакции ароматических солей диазония без выделения азота Восстановление солей арендиазоиия до арилгидразинов В лабораторных условиях ароматические арилгидразины удобно получать восстановлением солей арендиазония хлоридом олова(Н). ХН вЂ” ХН, С!' о ! С1 о о Хвн Х С) ! защ1~ нщ С1 л-хлорбензол- диазонийхларид ХНХНг — ! + ХаС1 + Н20. С! л-хлорфеннл- гидразин При наличии в ароматическом фрагменте нитрогрупп восстановление проводят сульфитом натрия, поскольку хлорид олова!11) способен восста- Глава 24.
Диазосоединения навливатьинитрогруппу. ХН вЂ” ХН, 1) Казхоз (води,) ! г) на О,Х л-нитрофенилгидразин л-нитробензол- диазонийхлорид В конечной реакционной смеси продукт присутствует в виде арнлгидразиндисульфокнслоты, которую гидролизуют в соляной кислоте. В препаративных целях соли бензолдиазония восстанавливают смесью суп ьфита и гидросульфита натрия. Процесс включает несколько стадий и идет по следующей схеме: Аг — Х=Х С1 — '' Аг — Х=Х вЂ” ЯОзХа Н Ыазхоз арендиазоний- арендиазосульфонат хлорнд натрия — Аг — ХН вЂ” ХНБОзн — ' АгХНХНг М-арилгидразии- арилгидразин моносульфокислота По этому методу можно получать арилгидразины, содержащие в аромати- ческом ядре различные заместители; галогены, нитрогруппы, карбокси- и сложноэфирные группы.
Реакция азосочетания Важную в практическом отношении группу реакций ароматических диазониевых солей составляют реакции ароматического замещения, приводящие к образованию аромитическил изисиединений, В этих реакциях диазониевые соли выступают в качестве электрофильного агента. О Х=Х: Х=Х: Поскольку положительный заряд в арендиазоний-ионе делокализован по системе и-связей, включая ароматическое кольцо, то электрофильность такого катиона невелика.
Вследствие этого ион арендиазония может всту- О Х вЂ” Х НЮ4 О,Х Ю)Ха — Аг — Х вЂ” ХНЯО)Ха — ' )Чанзоз ~ НО 0 'О ди-Ха-соль М М' аризгидразин дисульфокнслоты 421 24.2. Ароматические соли диазоиия пать в реакции электрофильного замещения только с соединениями, содержащими сильные электронодонорные заместители, например Оо-, ОН- и ХК -группы, т. е. с феноксид-ионами, феноламн и аминами. ( Х(СНз)2 " ( ОН ьо ьо ьо ьо ~м~»П~ Как гидрокси-, так и аминогруппы повышают электронную плотность в ароматическом кольце н тем самым облегчают реакцию даже со слабыми электрофильными реагентами, к числу которых относят и ионы арендназония. Реакции электрофнльного ароматического замещения солей арендиазония называют реакциями азосочетанил.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
