Organicheskaya_khimia_Uchebn_v_2-kh_t_T_2_Traven (1125751), страница 59
Текст из файла (страница 59)
Ароматические субстраты (амины и фенолы) выступают в этих реакциях в качестве азосоставляюи1их. (У = 1ч(сна)ь Он). В случае очень активной соли диазония сочетание может происходить н с анизолом (У = ОСН ). Для каждой реакции азосочетания имеется оптимальное значение рН. В частности, наибольшая скорость азосочетания для фенолов наблюдается при рН 8 — 10. Прн этом значении рН фенол существует в виде феноксидиона, а отрицательно заряженный атом кислорода является значительно более эффективным донором электронов по механизму сопряжения, нежели гидроксигруппа. Прн рН 4 — 8 в растворе имеется значительное количество свободного амина.
По этой причине в данном интервале рН наблюдается наиболее высокая скорость азосочетания с участием ариламинов в качестве азосоставляющей. При рН > 10 скорость азосочетания мала как для аминов, так и для фенолов. Это обусловлено превращением солей диазоння в диазогидраты и диазотаты„которые не имеют электрофильных свойств. Таким образом, для сочетания аминов наиболее благоприятной является слабокнслая и нейтральная среда (рН 4 — 8), для фенолов — умеренно-щелочная среда (рН 8-10). Механизм азосочетания представляет собой электрофильное ароматическое замещение.
422 Глава 24. Диазосоединения Реакция азосочетаиия с амином идет по схеме о .. /, -:, Ат Х=Х о ''. ХК, о 2 ии Н с1-компнекс Реакция азосочетаиия с феиоксид-иоиом протекает аналогично. АтХ— = Х + ' т' О: о-компнекс — Ат — Х=Х ~ ОН На активность ареидиазоиий-иоиа значительное влияние оказывают заместители, находящиеся в ароматическом ядре. Электроноакцепторные заместители повышают его электрофильиость, а следовательно, и активность в азосочетаиии. снижение активности в реакции ааосочетания Азосочетание имеет важное промышленное значение, поскольку образующиеся азосоедииеиия интенсивно окрашены и широко используются в качестве красителей. 24.3.
ДИАЗОАЛКАНЫ В разд. 23.4.4 мы уже отмечали неустойчивость алкаидиазоииевых ионов и их малую ценность для препаративного органического синтеза. Однако при наличии протона у углеродного атома, связанного с диазогруппой, ф. Ф Аг — Х=Х и о О Н ~'Ф Ф 423 24кй Диазоалканы алкандиазониевый ион может превращаться в другое диазосоединение— диазоалзсаи. Н о .о о ЙгС вЂ” Х— = Х вЂ” о К2С вЂ” Х— = Х: -Н Диазоалканы представляют собой двухзарядные ионы, вполне устойчивые при низких температурах, которые широко используются в синтетических целях.
24.3.1. Способы получения В препаративных целях диазоалканы получают взаимодействием нитрозоамидов карбоновых и сульфоновых кислот с сильными основаниями. Ниже в качестве примера приведен ряд способов получения диазометана: а) действием этилата натрия на Х-метил-Х-нитрозоамид и-толуолсульфокислоты: СНЗ сзнзоО,, и о о и-СНзСбН4ЯО2ХХΠ— '' СНг Х=Х: + л-СНзСбН4305 Ха + Н20; Х-метил-1Ч-нитрозо- диазометан амид л-толуолсульфокислоты б) действием раствора щелочи на Х-метил-Х-нитрозокарбамат: ,.ОС,Н, Н СН вЂ” М~ .О: < он~ атил-Х-метнл- Х-нитрозокарбамат о о о — СН2=Х=Х: + С2Н5ОСОО 4- Н20; диазометан в) действием раствора щелочи на Х-метил-Х-нитрозоамид карбоновой кислоты: С2Н5 Н Оз О=С- ~ и) ион СН Х) О <ион> 2 — СН вЂ” Х=Х вЂ” Π— С вЂ” С Н 2 5 Х-метил-Х-нитрозоамид пропиоиоаой кислоты 424 Глава 24.
Диазосоедииеиия — Снг=Х=М: + СгнясОО + Н20; г) действием 30%-го водного раствора гидроксида натрия на бис)',)я)-метил-г)-нитрозоамид) терефталевой кислоты: Оо О М О О )с) 2 ХаОН Снз — М С вЂ” СбНа — С вЂ” Х вЂ” СНз бис(Ы-метил-Ы-иитрозоамид) терефталевой кислоты 2 СН2Мг + сяаООС Сбнв СОО)з)а + 2 Н20. По этому способу — одному из наиболее ценных в препаративном отноше- нии — выход диазометана достигает 90%.
24.3.2. Реакции Электронное строение диазометана представляют в виде следующего набора резонансных структур: о о о о .. о СН вЂ” )я)=)з): СН вЂ” Н— = Н: — СН =)Я)=)я): СН вЂ” )з)=)Я): ~ Характер резонансных структур указывает на значительную делокализацию зарядов в этой частице. Диазометан является мягким алкилирующим агентом. Его применение позволяет эффективно метилировать карбоновые и минеральные кислоты, фенолы, Диазометан при этом является карбеноидной частицей, которая генерирует карбен в ходе реакции. „ОСН, ОСНз ,ОСН, — зс — СН вЂ” С К вЂ” СН вЂ” С „. К вЂ” Сн — С 2 2 но г ОН ОН О метиловый эфир карболовой кислоты со но О рс — СН2 — с ОН карболовая кислота о ОН и и Ф~ снз — Мввн: я — сн — с, 2 -мз ОН 425 24.3.
Дназоалканы Частица карбена может внедряться в С вЂ” С-связи, а также присоединяться по кратным связям. 0 О -н2 цнклогексанон цнклогептанон метнлсн(б5%) цнклогексанокенл (примесь) Реакции циклоирисоедииеиия Диазометан и другие диазоалканы обнаруживают также реакции, характерные для 1,3-диполярных соединений (см.подробнее об этих реакциях в разд.
5.4). Реакция с диметил-2,3-диметилмалеатом: СНЗ о СН СООСНЗ + СН, Х Х.— СООСНЗ Х=Х СН3 НС а д СООСНЗ вЂ” "'" ' ' О)ОСН + Хз. СНЗ" СООСНЗ СН300С Реакция с диметил-2,3-диметилфумаратом: сн о Снзоос СООСН3 + СН2 — Х=Х,— СН3 Х=Х г' Сйз СН300С' СН3 НС СНЗ СООСНЗ СН3 426 Глава 24. Диазосоединения Как видим, реакция протекает стереоспецифично как сил-присоединение.
Термолиз (или фотолиз) промежуточно образующегося аддукта— производного пиразолина — с хорошим выходом дает соответствующий циклопропан. 24.3.3. Реакция Аридта-Эйетерта Диазометан гладко реагирует с хлорангидридами карбоновых кислот с образованием а-диазокетонов. О О. о К С СН зз 1( + СНзс! т Х~ ,о К вЂ” С + 2 Снт!к(з С! диазометан клорангидрид и-диазокетон хлорметан 0 :0: и .О О о К вЂ” С вЂ” СН вЂ” !к(=!к(: — К вЂ” С=СН вЂ” !к(=Х Тем не менее и диазокетоны отщепляют азот при их нагревании до 1бО-180 'С в высококипящем спирте (бензнловый спирт, 2-октанол) в присутствии катализатора !соль серебра Ад(1)! или при облучении. О 1! о и. до К-С вЂ” СН=)4=Я вЂ” '- К-СН=С=О + !к(. и-диазокетон алкилкетен Гидролиз алкилкетена с количественным выходом дает карбоновую кислоту, содержащую более длинную углеродную цепь по сравнению с исходным хлорангидридом.
Фо К вЂ” СН=С=О + Нто — К вЂ” Снз — С алкилкетен ОН карбоноаая кислота Превращение карбоновой кислоты в ее ближайший гомолог взаимодействием хлорангидрида с диазометаном, перегруппировка образовавшегося В качестве растворителя применяют высококипящий спирт (бензиловый спирт, 2-октанол и т. д.). а-Диазокетоны значительно стабильнее диазоалканов, поскольку возможна их дополнительная резонансная стабилизация с участием С=О-группы. 427 Задачи диазокетона в кетен и превращение последнего в кислоту получили название «реакз1ип Арпдтп-Эйстерта» (1927 г.) Стадия превращения диазокетона в кетен имеет самостоятельное значение и носит название «перегруппировка Вольфа» (1912 г.). ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ Азосоединенне — органическое соединение, которое содержит азогруппу-Х=1» —, связанную с двумя углеводородными заместителями.
Аридта — Эйстерта реакции — реакция удлинения цепи углеродных атомов карбоновой кислоты на один углеродный атом с использованием диазометана. Диазосоединенне — органическое соединение, которое содержит группу -1х1=Ы-Х или =1чз, связанную с одним атомом углерода углеводородного заместителя. Дназоння соль — органическое соединение, которое содержит циазониевую группу, связанную с углеводородным заместителем. Дназотнрованне — взаимодействие первичных ароматических аминов с нитритом натрия в присутствии минеральной кислоты. Зандмейера реакция — замещение диазогруппы на С1, Вг или С14-группу в присутствии солей одновалентной меди. ЗАДА ЧИ Задача 24.1.
Предложите, каким образом беизойиую кислоту можно превратить в фенилуксусную кислоту. Задача 24.2. Покажите схему превращений, которые претерпевает анилин в условиях реакции диазотирования с последующим изменением рн диазораствора от 3 до 1О. Задача 24Д. Какую минеральную кислоту следует применить для превращения и-толуидина в и-крезол по реакции замещения диазогруппы иа гидроксигруппу. Напишите соответствующие реакции. Задача 24.4.
В каких превращениях бензолдиазаний-иона в качестве промежуточной частицы выступает фенил-катиону Приведите реакции, согласующиеся с фактом его образования. Задача 24.5.Приведите примеры реакции Зандмейера, Какую роль в втой реакции выполняют частицы катализатора! Напишите реакции, подтверждающие ее механизм. Задача 24.6. Предложите оптимальный способ превращения и-толуиловой кислоты в 4-метил-2-хлорбензойную кислоту. СНз Снз ф — ~~ СООН СООН и-толуиловая 4-метил-2-хлор- кислота бензойная кислота 428 Главе 24.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
