Organicheskaya_khimia_Uchebn_v_2-kh_t_T_2_Traven (1125751), страница 60
Текст из файла (страница 60)
Дназосоедннения Задача 24.7. Предложите оптимальный способ превращения мс-бензойной кислоты в 'зс-л-нитробензойную кислоту. СООН СООН ~) — ф мС-бензойная Нг-) кислота ~ С-л-нитробензойная кислота Задача 24.8. Предложите оптимальные схемы следующих превращений: СНз СНз нн, НО а) ( ( г) НН Вг Г Г Вг СНз СНз в) б" Задача 24.9. Предложите оптимальную схему синтеза из л-нитроанилина следующих соединений: а) 3,4,5-триброманилина; в) 3,5-дихлоранилина; б) 2,б-дихлор-4-нитроанилина; г) п-ацетамидофенола.
Задача 24ЛО. Предложите оптимальные схемы следующих превращений: а) л-фторацетофенона из бензола; б) 3,5-диметил-2-фтор-1-хлорбензола из м-ксилола; в) 2-трет-бутилхлорбензола из бензола; г) лцдиметиламинометил)бензонитрила из бензола. Задача 24Л1. Завершите следующую реакцию; СНзСОСНзСООСзНз Сбнзнз ~~ Напишите резонансные структуры продукта. Задача 24.12.
Почему бензолдназоний-ион рассматривается в качестве активной формы, бензолдиазогидрат — в качестве пассивной формы, а бснзолдиазотат — в качестве неактивной формы диазосоединения? Напишите взаимные превращения названных частиц. 24.4, Механизмы вкуса н запаха. Сладкие органические вещества 24.4.
МЕХАНИЗМЫ ВКУСА И ЗАПАХА. СЛАДКИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА СН,ОН НО сн он но Н но сн,он ()-0-фруктофураноза (О-фруктоза) ОН сь0-глюкопнраноза ())-глюкоза) н он ОН сахароза — ОН ; 2 )х(Н 0 осн, (2)-анизальдоксим (имеелг сладкий вкус) осн, (Е)-аннзальдоксим (имееги горький вкус) сахарин В нашем организме имеются специфические рецепторы, способные различать органические вещества, обладающие вкусом или запахом. Механизмы вкуса и запаха в основных чертах аналогичны механизму действия некоторых лекарств.
Неудивительно, что среди этих механизмов наиболее подробно изучен механизм действия сладких веществ. Именно проба сладкого позволяет каждому на собственном опыте убедиться: — каким образом то или иное органическое вещество действует на наши рецепторы; — каким образом эти рецепторы могут достигать «насыщения», когда увеличение степени сладости уже не сказывается на нашем ощущении; — почувствовать,что представляет собой адаптация рецептора (первый глоток сладкого напитка кажется слаще второго).
Проблема сладкого вкуса оказалась интересна тем многообразием структур, которые создают ощущение сладости, Ниже показаны структуры некоторых «сладких» и «горьких» молекул. 430 Глава 24. Диазосоединенил СООН СООН НзЫ г)-фенилаланин (имеет сладкпй вкус) с-фенилаланин (имеекв горький вкус) Это многообразие предъявляет соответствующие требования к модели «сладкого» рецептора. В ходе изучения механизмов вкуса был предложен ряд моделей. Одна из них основана на том, что все вещества сладкого вкуса содержат донорную и акцепторную группы, способные к образованию водородных связей. Эти группы обозначают АН и В соответственно. Они располагаются на расстоянии от 2,5 до 4,0 А одна от другой. Предполагается, что и рецептор должен содержать группы с аналогичными свойствами.
Эта простая модель, предложенная в 1967 г., впоследствии неоднократно уточнялась. Было введено требование о пространственном барьере, поскольку многие О-аминокислоты имеют сладкий вкус, а соответствующие Е-аминокислоты его не имеют. Наиболее полной моделью рецептора сладкого вкуса в настоящее время является восьмиточечная модель («е)яЫ-я11е» модель), предложенная И. Тинти и К. Нофре (1991 г.). Эта модель предполагает наличие восьми взаимодействий типа водородных связей и ван-дер-ваальсовых сил между сладкой молекулой и рецептором. Указанные взаимодействия способствуют образованию короткоживущего комплекса, который и обеспечивает генерацию сигнала, поступающего затем через нервную систему в мозг.
Конечно„не каждое сладкое соединение обеспечивает все требуемые восемь взаимодействий с рецептором сладкого вкуса. Чем больше наблюдается таких взаимодействий, тем большая интенсивность сладкого вкуса достигается. Основываясь на восьмиточечной модели, химики смогли синтезировать сакроновую кислоту, которая по интенсивности сладкого вкуса в 200 000 раз превышает сахарову. Следует подчеркнуть, что поиск новых сладких веществ актуален не только для изучения зависимости между строением органических соединений и их свойствами. Заменители сахара в ряде случаев необходимы тем людям, кто по медицинским показаниям не может пользоваться обычным сахаром. Речь идет прежде всего о больных диабетом, Кроме того, расщепление природного сахара в организме человека сопровождается выделением значительного количества калорий, а эти калории при нарушении обмена веществ способствуют накоплению жировых отложений (см.
подробнее об этом в разд. 26.4). В противоположность углеводам заменители сахара не обладают способностью расщепляться в физиологических условиях с выделением энер- 24.4. Механизмы вкуса и запаха. Сладкие органические вещества гни. Вместе с тем при использовании заменителей сахара также возникают свои проблемы.
Сахарин, длительное время рекомендовавшийся для замены сахара в пище„как в настоящее время установлено, способен вызывать онкологические заболевания. Аслартам, который примерно в 100 раз слаще сахара, безвреден, и его часто рекомендуют в качестве заменителя сахара. Однако он неустойчив в водных растворах и при нагревании. Этих недостатков лишен алитам, чей сладкий вкус в 2000 раз интенсивнее вкуса саха- розы. О О СООН О Н"' СН аспартам (азрагвипс) алитам (ариагпс) 1 НгС..С,,„ / НООС Н сакроновая кислота (ансгопощс ас)г)) Вследствие токсичности ряда синтетических заменителей сахара значительное внимание уделяется поиску новых сладких соединений природного (а точнее, растительного) происхождения.
Некоторые из таких соединений уже приобрели и коммерческое применение. Среди новых заменителей сахара растительного происхождения обращает на себя внимание гернандулцин. гсрнандулцин (Ьсгпапг(и)с(п) азг Глава 24. Диазоееединении Это соединение имеет, по крайней мере, три точки, потенциально способные контактировать с рецептором сладких молекул: оксогруппа, гидроксигруппа и двойная связь боковой цепи.
Оно примерно в 1000 раз слаще сахара. Его несомненным преимуществом является значительно более простое строение по сравнению с другими синтетическими «сахарами н Открытие и изучение гернандулцина дают основание надеяться, что в природе существуют и другие сравнительно простые структуры, имеющие сладкий вкус. 25.1.КЛАССИФИКАЦИЯИНОМЕНКЛАТУРА Гетероциклические соединения классифицируют по размеру цикла, характеру гетероатомов, по наличию ароматичности, а также по числу гетероатомов и конденсированных циклов в молекуле. По размеру цикла Н Н 3~ ~2 азиридин трехчленные 1 О 3 2 оксиран (атиленоксид) Н четырехчленные азетидин оксетан ,Ц л Н Н пиррол пирролидин 4 .'Гх 1 О питичленные Л 1 тиофен 1 фуран тетрагидро- фуран пзесгичленные 4 3 б ' 2 ! Н :Й1: ! у-пиран 1 пириднн пиримидин Соединения, которые наряду с атомами углерода содержат в цикле один или несколько гетероатомов, называют гетерояиклическими соединениями.
Хотя гетероциклические соединения чрезвычайно разнообразны, в этой главе рассмотрены лишь наиболее распространенные геязероаромаизические соединения, содержащие в ароматическом цикле гетероатомы. 434 Глаеа 25. Гетероциклические соединения При нумерации атомов цикла гетероатом получает первый номер. Гетероциклические соединения с большим размером цикла в этом курсе не рассматриваются. По характеру гетероатома Азотсодержащие гетероциклические соединения имеют атом азота в цикле. Н ! Н пирндин азиридин пиррол Кислородсодержащие гетероциклические соединения имеют атом кислорода в цикле.
Я О фуран оксетан оксиран и так далее. По наличию ароматичности Оеароматические гетероциклические соединения не имеют циклической сопряженной системы (4п + 2) л-электронов. () Л ! Н пирролидин Н 1,4-диоксан тстрагидро фуран пипериди~ у ~3 фуран пиридин Для этих соединений характерны свойства, типичные для ациклических соединений соответствующих классов. Например, тетрагидрофуран и 1,4- диоксан обладают свойствами простых эфиров, а пирролидин и пиперидин — свойствами вторичных аминов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
