Organicheskaya_khimia_Uchebn_v_2-kh_t_T_2_Traven (1125751), страница 65
Текст из файла (страница 65)
СНзО Х-(л-Д-бензин)цинхониний- ион Ионная пара между инданон-анионом и бензилцинхониний-ионом В качестве катализатора в показанной выше реакции был применен М-(и-К-бензил)цинхонинийбромид. Как показано ниже (справа), субстрат 5-метокси-6,7-дихлор-2-фенил-1-инданон образует с катализатором «тесную» ионную пару, обеспечивающую подход алкилирующего агента лишь с одной (с фронтальной) стороны. 467 25.7. Энантиоселективный синтез «ш чьто» и гбш чйго» Пространственная ориентация реагентов, показанная выше, подтверждена данными метода рентгеноструктурного анализа кристаллов катализатора и молекулярным моделированием. Оказалось, что степень энантноселективности реакции прямо зависит от электроноакцепторности заместителя гч в молекуле катализатора. Для таких групп, как СН О, СН, Е, С1, энантиоселективность составляет 60 — 80%, а при К = СЕ она достигает 92%.
Обратите внимание! )ч-(л-К-Бензнл)цинхониний-ион имеет пять хнральиых центров (отмечены звездочкой '). Однако энантиоселективность катализнруемой им реакции оп- ' ределяется не конфигурацией какого-то из этих центров, а совокупностью ряда специфи- ' еских взаимодействий: водородные связи, диполь-дипольные взаимодействия, к-п-ком-, лексообразование. Механизм энантиоселектнвного синтеза, таким образом, очень сходен ~ механизмом действия ферментов, а в более широком смысле может рассматриваться как ' ример молекулярного узнавания (см. равд. 28.3). Другие примеры энантиоселективного синтеза в растворе также основаны на применении сложных органических структур в качестве катализаторов. Например, гидроксилирование алкенов действием тетраоксида осмия в присутствии оптически активного дихинолилового эфира хинина (ДХХЭ) идет не только исключительно как сия-присоединение, но и с высокой энан- СН ДХХЭ тиоселективностью.
Два переходных состояния, соответствующих атаке энантиотопных сторон алкена, имеют различную энергию. Образуется тот энантиомер, которому отвечает более выгодное переходное состояние. Повидимому, ДХХЭ в этих условиях оказывается матрицей, на которой предпочтительнее формируется реакционный комплекс, отвечающий лишь одному из энантиомеров. Например, метилцнннамат в присутствии ДХХЭ гидроксилируется с образованием 99% (25,3)г)-изомера и 1% (2г(,38)-изомера (в качестве соокислителя в этом случае применяют К ге(С(ч) ]. 468 Глава 25 Гетероциклические соединения СООСН3 1 мол.% О»О» ! С»Н»ОН-Н»О ОН ОН СООСН3 СООСН3 ОН 1% Как видим, в этом примере гидроксилирования метилциннамата величина ве составляет 98%. Рассмотрим пример асимметричной альдольной конденсации (реакция Эванса).
Если енолят образован из хирального карбонильного соединения, то его реакция с молекулой неионизированного альдегида идет с высокой энантиоселективностью. О О сно М О <С»н,нвозо,срв / Е»»Х СН»С!я ОН О О и о ОН О СООН Н. 3. Х О + (25, 35)-3-гидрокси-24метил- 3-фенилпропанонвя кислота, 98% ее Эта реакция проводится в присутствии трифторметансульфоната дибутилбор. Его роль заключается в фиксации енольной формы хирального карбонильного соединения через промежуточное образование енолята диалкилбора. 469 25.7.
Энантиоселективный синтез «)п ч)чо» и «)п чаго» . ВК2 О О О О 'О' 'Срз Это соединение хорошо растворнмо в органических растворителях (например, в СН С1 ), поскольку обладает ковалентной связью  — О. По-видимому, по стерическим причинам молекула бензальдегида предпочтительнее подходит лишь с одной из энантиотопных сторон енола, что и обеспечивает наблюдаемую энантиоселективность. Еще один аналогичный пример энантиоселективной альдольной реакции дает внутримолекулярная альдольная конденсация в присутствии хирального амина.
') соон мн (5)-пролин О О ОН О О 2-метил-2-(3ьоксобутил)- циклопентан- 1,3-дион 514 (7а5)-7,7а-дигндро- 7а-метил-(6Н)-индии. 1,5-дион (7аБ)-7,7а-Дигидро-уа-меигил-(6Н)-индии-1,5-дини. Раствор 2-метил-2-(3-оксобу- ~ тил)циклопентан-1,3-диона (5,6 г; 0,0307 моль) и (5)-пролина (3,5 г; 0,0307 моль) перемеюи-: вают в ацетонитриле (40 мл) в течение 6 дней при комнатной температуре в токе азота. ' Осадок отфильтровывают. Продукт выделяют упарнванием фильтрата. Выход 98%. Асимметрическое эпоксидирование аллиловых спиртов является одной из наиболее полезных реакций в хиральном синтезе.
К.Б. Шарилесс, начавший изучать эту реакцию в 1980 г., в 2001 г. был удостоен Нобелевской премии за цикл работ в области асимметрического синтеза, В ходе этой реакции аллиловый спирт обрабатывают трет-бутилгидропероксидом, тетра(изопропокси)титаном и хиральным диалкилтартратом, ОН ОН глраи-наООН, Т)(О-иго-Рг)г (Лггс1г, — 20 'О («)-(2Я, ЗД)-дизтилтартрат выход 77% (95% ее) гераниол 470 Глана 25. Гетероциклические соединения Источником атома кислорода в эпоксиде является гидропероксид, а энантиоселективность реакции обусловлена комплексообразованием реагентов с участием хирального диалкилтартрата в качестве одного из лигандов.
Важно, что конфигурация образующегося эпоксида полностью определяется выбором того или иного стереоизомера тартрата. „;О «+(2Л,ЗЛ)-дяэтилтартрат ОН (5)-метилглицидол Ценность метода определяется тем, что эпоксидный цикл является активным электрофильным центром и может быть трансформирован в различные функциональные группы с требуемой хиральностью. СН2 — С вЂ” СН2 СНз бензин(п-метилбензил)кетон 1,2-бнс(л-толил)этан (25%) ( 'ч( он СН2 — СН2 + 1,2-дифеиилэтан (25%) + СН2 — СН2 СНз + 1-(л-толил)-2-фенилэтан (50%) + СНз СН2 — СН2 СНз 1 О ( ~1-"~он (Л)-метилглицицол СН2 — СН2 СНз 1-(л-толнл)-2-фенилэтан (100%) 471 25.7.
Энантиоеелектинный синтез Мп п»п» и Мн »1Гго» граница кристнлнческой матрицы Нз == н,а сн, й сн, ==- сн,й == сн, сн сн предшественник а-купареноиа н кристаллической матрице а-купаренои в кристаллической матрице Рис. 25.4, Пример знантниснлектииниги синтеза и твердой фазе Поверхностно-активные вещества, о которых мы говорили в разд.
21.6, также способны эффективно ориентировать реагирующие молекулы и повышать тем самым селективность соответствующих реакций. Фотолиз бензил(п-метилбеизил)кетова в растворе и в мицеллах детергента дает принципиально различные результаты. В гомогенном растворе при низкой концентрации (ниже 10 з М) детергента — гексадецилтриметиламмонийхлорида — фотолиз несимметричного кетона А — СΠ— В дает два свободных радикала А' и В', которые рекомбинируют статистически с образованием соединений А — А (25%), А — В (50%) и  — В (25%). При повышении концентрации сверх критической (выше 10 з М) детергент образует глобулярные мицеллы, которые характеризуются гидрофильной оболочкой и гидрофобной внутренней полостью.
Радикалы, будучи гидрофобными, оказываются внутри мицеллы. В этой супергидрофобной клетке пространственные перемещения радикалов ограничены, а выход из иее невозможен. Результатом оказывается 100%-я реглоселективность реакции. Еще одну возможность пространственной ориентации реагентов открывает химия твердого тела. Органические молекулы, находясь в кристаллическом состоянии или в твердой матрице, не имеют свободы перемещения. Если пространственное строение в кристалле обеспечивает возможность их фото- или термоактивации, соответствующие реакции могут проходить с 472 Глава 25.
Гетероцикдические соединения высокой степенью селективности. Как показано на рис. 25.4, такие возможности с успехом реализуются при фотолизе кристаллов предшественника природного соединения а-купаренона. Фотолиз кристаллов обеспечивает 100%-ю знантиомерную чистоту продукта реакции а-купаренона (100% ее). Органические соединения, имеющие общую молекулярную формулу С (НгО) называют углеводами. Другое название углеводов — «карбогидратыь. Углеводы являются представителями одного из классов органических веществ, наиболее распространенных в живых организмах. Углеводы составляют основу (80% сухой массы) древесины и стеблей растений.
Наиболее распространенными группами углеводов в растительном мире являются целлюлоза, крахмалы, пектиновые вещества, сахароза и глюкоза. Ряд углеводов выделяют из растительных источников в промышленных масштабах. Например, мировое производство сахарозы достигает сотен миллионов тонн. Различные углеводы присутствуют в заметных количествах и в организмах высших животных. Глюкоза является одним из компонентов крови. Фрагменты углеводов содержатся в нуклеиновых кислотах, которые контролируют хранение и передачу генетической информации в процессах синтеза белков.
К производным углеводов относится аденозинтрифосфат, который ответствен за хранение и транспорт энергии в биологических системах. Простейшие представители углеводов — сахара, или сахариды, а среди них — глюкоза. Глюкоза служит примером моиосахарида. Это означает, что она не может быть гидролизована в менее крупные фрагменты. Дисихариды, трисахаридвг и олигосахариды отличаются тем, что дают при гидролизе соответственно две, три или до восьми молекул моносахаридов.
гголисахариды являются полимерами„в которых число мономерных звеньев превышает восемь. В природных полисахаридах насчитывается до 1000 — 3000 моносахаридных остатков. 26.1. МОНОСАХАРИДЫ 26.1.1. Классификация Моносахариды различаются числом атомов углерода в цепи и типом карбонильной группы (альдегидная или кетонная).
Например, по такой классификации глюкозу следует рассматривать как гексозу ( она имеет шесть 474 Глава 26. Углеводы атомов углерода в цепи) и альдозу (карбонильная группа находится в альдегидной функции). Обобщенным термином для глюкозы является поэтому альдогексоза.
Примеры названий моносахаридов приведены ниже. альдотриоза альдотетроза кетогексоза альдогексоза Как следует из структурных формул моносахаридов, они содержат от одного до четырех хиральных центров (хиральные центры отмечены звездочками *). Конфигурация каждого моносахарида определяется по наиболее старшему хиральному центру (наиболее удаленному от карбонильной группы). Ниже показаны проекционные формулы Фишера ряда моносахаридов с обозначением их конфигурации по старшему хиральному центру (указана нумерация стереоцентров) по Р/Е; и К/5-номенклатурам. СНО СНО СНО СН,ОН С=О ноф и+он СН ОН ОН Н ОН НО Н Н Н СН,ОН Н' ОН ОН 0-глицериновый альдегид, ()г)-глицериновый альдегид ОН Н (.-треоза, (5)-треста СН,ОН ))-глюкоза, (й)-глюкоза СН ОП 0-фруктоза ()г)-фруктоза В природе встречаются моносахариды, в которых одна из гидроксигрупп замещена водородом или аминогруппой.
В частности, дезоксисахарами называют сахара, которые содержат группу — СН вЂ” вместо — СЕЕ(ОН). Например, 2-дезокси-Р-рибоза входит в состав дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК). О С 1 Н 'СНОН 1 СН,ОН оО С-Н СНОН 'СНОН СН,ОН СН,ОН 1 С=О ,1 'СНОН *СНОН 1 ' СНОН 1 СН,ОН О С 1 Н "СНОН 1 * СНОН 1 *СНОН *СНОН СН,ОН 475 264. Моносакариды сно ! сно СНг он он он он он СН20Н 2-дезокси-0-рибоза сн,он 0-рибоза Аминосахарами называют сахара, которые содержат группу — СН(ХН )— вместо — СН(ОН) —.
Наиболее важными аминосахарами являются О-глюкозамин и г)-галактозамин. В природе они встречаются, как правило, в виде ацетамидов. СНО СНО Хнсоснз НО НО Н ОН ОН ОН сн он 2-ацетамидо-2-дезокси- 0-глюкоза 26.1.2. Строеыие Э. фишер подробно изучил строение и свойства глюкозы, в том числе стереохнмию этого моносахарида. Он установил, что значительная часть свойств глюкозы может быть понята в терминах открытой формы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
