Organicheskaya_khimia_Uchebn_v_2-kh_t_T_2_Traven (1125751), страница 66
Текст из файла (страница 66)
Вместе с тем следует иметь в виду возможность перехода открытой формы (формула Фишера) в циклическую форму (формула Толленоя). Шестичленные циклические формы моносахаридов называют лираиоаалеи (в основе этого термина лежит название оксациклогексадиенов — пиранов). сн,он 2-амино-2-дезокси- 0-глюкоза (О-глюкозамин) :Ф 476 Глава 26. Углеводы ! но — с — н ! н — с — он н он н НО Н НО Н н' он н н 'сн,он н,он В-глюкоза (формула Фишера) Обратите внимание! Здесь и далее в формулах Толленса в углах, отмеченных звездочкой *, атомы отсутствуют.
Для обозначения циклических форм в настоящее время в химии углеводов чаще применяют кресловидные формулы, аналогичные тем, которыми обозначают циклогексан и его замещенные; Н Н б НО НО Н Н ОН Н ОН 1 Н Н и )3-0-глюкопираноза, б-0-глюкоза а-В-глюкопираноза, а-0-глюкоза и соответствующие упрощенные изображения — форлеульс Хеуорса (в этих формулах атомы Н при углеродных атомах часто не изображают); б сн,он б СН,ОН Н Н Н Н Н ОН П ))-0-глюкопираноза 1 а-0-глюкопираноза (формула Толленса) Н ОН 1 и-0-глюкопираноза 1-пиран ),.о с. н он 'сн,он П б-0-глюкопираноза (формула Толленса) 477 г6.1. Моносакариды Обратите внимание! Ниже изображена кресловидная формула (з-гг-глюкопиранозы, в которой все заместители имен>т экваториальную ориентацию (е-конформер).
Эта структура на б ккал/моль стабильнее, чем а-конформер, в котором все заместители имеют аксиальную ориентацию. СН,ОН ОН Н Н НО ОН ОН ОН а-конформср б-0-глюкозы Н Н е-конформер б-0-глюкозы СН,ОН СН ОН Н Н Н Н Н ОН ()-0-глюкопираноза Н ОН р-0-галактопираноза Циклические формы глюкозы являются внутренними полуацеталями: гидроксигруппа при атоме С присоединена к группе СНО. В форме 1 «полуацетальная» гидроксигруппа при атоме С, (ее принято называть гликоэидной гидроксигруппой) направлена ниже плоскости молекулы; эта форма названа а-аномером. В формуле Толленса а-аномера гидроксигруппа при С,-атоме находится справа (см. с.
476). Форма П отличается ориентацией гидроксила при атоме С, выше плоскости молекулы; эта форма названа р-апомером. В формуле Толленса 1з-аномера гидроксигруппа при С,-атоме находится слева. Имеется простой способ трансформации проекционной формулы Толленса в формулу Хеуорса и наоборот. Гидроксигруппы, находящиеся в формулах Толленса слева, ориентированы вверх в формулах Хеуорса. Гидроксигруппы, находящиеся в формулах Толленса справа, ориентированы вниз в формулах Хеуорса.
Структуры 1 и 11 относятся друг к другу как диастереомеры. Они различаются конфигурацией только при атоме Сг Аномерный атом С, в полуацетальных формах глюкозы — еще один хиральный центр в ее молекуле. Общее число оптических изомеров пираноз равно, таким образом, 2~ = 32. Два стереоизомера, содержащие несколько хиральных центров, но различающиеся конфигурацией только одного из центров, называют эпимерами.
1з-г)-Глюко- и 1з-О-галактопиранозы различаются только конфигурацией при атоме Сг и являются эпимерами. Глава 26. Углеводы Обратите внимание! Согласно данным выше определениям, эпимеры следует рассматривать как частный случай диастереомеров, а аномеры— как частный случай эпимеров. Фруктоза вместо альдегидной функции содержит оксогруппу. Поэтому ее циклическая форма представляет собой нолукегннль.
Фруктоза образует пятичленную циклическую форму; такой циклический моносахарид называют фуранозой (происхождение этого термина аналогично происхождению термина «пираноза»; он происходит от названия пятичленного гетеро- арена «фуран»). 'СН,ОН 1 НОНзС НО 2С =О НО НО НОН,С НОНзС б-Р-фруктофураноза а-Р-фруктофураноза !з-аномер а-аномер В кристаллическом состоянии углеводы существуют в циклической форме, и лишь в растворах имеют место взаимные превращения открытой и циклической форм.
26.1.3. Реакции Мутаротиция глюкозы Чистая а-17-глюкопираноза !очищают перекристаллизацией из этанола) имеет угол вращения !а1Р +112.2'. Чистая Р-1У-глюкопираноза имеет угол вращения !а)о +18.7'. В кристаллическом состоянии обе формы вполне устойчивы и не подвержены взаимопревращениям. Указанные углы оптического вращения относятся к водным растворам названных форм и измерены сразу после приготовления растворов. НО Н Н ОН Н ОН СН,ОН 1 СнзОН СнзОН Н НО Н4, ОН ОН СнзОН ОН О Н НО Н 4 з СнзОН ОН 479 26,1. Моносахариды Однако водные растворы индивидуальных а- и )5-форм глюкозы со временем изменяют угол оптического вращения до равновесного значения, равного +52.5'.
Это явление впервые наблюдали в 1846 г. и назвали мулзаролзапией. Его причина заключается в том, что циклические формы полуацеталя ((х- и )з-аномеры) в водном растворе находятся в равновесии с открытой формой. а-Р-глюкопираноза ~~ открытая форма ~~ 1)-0-глюкопираноза [а]„+1)2.2' (а) +18.7' В этих условиях каждый акт рециклизации открытой формы вновь до глюкопиранозы равновероятно ведет к образованию одного из двух аномеров, что и обусловливает изменение угла вращения, НОН,С Н О НО Н Н Н: ОН Н ОН 0-глюкоза с открытой цепью а-Р-глюкопираноза (36%) Н = НО ОН )3-0-глюкопнраноза (64%) В равновесной смеси О-глюкопиранозы содержится 36 % а-изомера и 64 % )з-изомера. Концентрация открытой формы, через которую взаимо- превращаются аномеры, составляет лишь 0,024%. Не всегда р-аномер пиранозы более стабилен. Например, О-манноза в равновесии имеет большее содержание а-аномера.
НОН,С Н НО Н Н Н ОН Н ОН 0-манноза с открытой цепью а-0-маннопираноза (69%) 430 Глава 26. Углеводы н = но он Этот факт получил название наномерньзй эффект». Взаимные превращения открытых и циклических форм моносахаридов иногда называют кольчато-цепной гпаутамерией. Изомеризация глюкозы Изомеризация в водном растворе щелочи — еще одна реакция открытой формы глюкозы. Например, Р-глюкоза в водном растворе Са(ОН), подвергается быстрой изомеризации с образованием нескольких изомеров, включая Р-фруктозу и Р-маннозу. СНО СНО СНО ОН о. 'ОН 0 Н Н Н ОН НО Н НО Н ион Н ОН н'о н,о Но Н оон Н ОН ОН Н ОН СН,ОН ОН сн он 0-глюкоза СН,ОН 0-манноза СН,ОН ! С=О НО Н НО Н ОН Н ОН ОН ОН сн он В-фруктоза сн он ендиол н н 0-2З-маннонираноза (З1»й) н С вЂ” ОН И С вЂ” ОН Н С вЂ” Он И С вЂ” ОН Н ОН ОН СН,ОН 48! 26.1.
Моносахаридм Причина способности глюкозы к изомеризации заключается в протонной подвижности атома Н, находящегося у углеродного атома, соседнего с карбонильной группой. Вследствие этого образуется енольная форма— ключевая структура изомеризационного процесса. Получение гликозидов Если пропускать газообразный НС! через раствор 0-(+)-глюкозы в метаноле, протекает реакция с образованием аномерных метилацеталей. Обратите внимание! В кресловидных формулах моносахаридов на этой схеме и далее показаны только экваториальные заместители, СНО ОН НОН С ОН НО Н Н ОН ОН СН,ОН Р-11-глюкопираноза НонзС НО Но НОН,С ОН ОСНз 11 метил-(3-0-глюкопиранозид 1 метил-а-11-глюкопиранозид О „о -О ОН вЂ” и ОН ОН ОН Нго -н,о 1 + Н есь а- и б-метил- люкопиранозидов В общем случае циклические ацетали углеводов называют гликозидами.
Ацетали глюкозы называют глизкозидами, а, например, ацетали маннозы называют мамноаиди.ми. Механизм образования метилглюкозида дан ниже. Смесь аномерных гликозидов образуется иначе, чем при мутаротации, а именно — минуя стадию образования открытой формы. 482 Глпеп 26. Углеводы Как и другие ацетали или кетали, гликозиды стабильны в водных и водно-щелочных растворах, не способны к равновесным превращениям открытой и циклической форм и не дают поэтому реакцию серебряного зеркала.
В кислых растворах они подвергаются гидролизу с образованием соответствующего сахара и спирта. нон с нон с НО О ноо НО О СНзОН. НО осн, но ОН ОН ОН а,б-гз-глюкопираноза метил-'р-1З-глюкопиранозид Остаток спирта называется агликон. Обратите внимание! Волнистая гликозидная связь ( — ) указывает на равновероятную возможность образования аксиальной и экваториальной связей. СН,ОН Снзон П-глюкозидаза но + Снзон. СНз Н Н Н Н ОН метил-гз-О-глюкопиранозид Н ОН а-0-глюкопираноза Гликозиды весьма распространены среди природных соединений. В качестве агликонов в них выступают фрагменты не только простых алифатических спиртов, но и других, нередко сложных, соединений.
Например, в сердечньзх гликозидах, применяемых в качестве фармацевтических препаратов для стимуляции сердечной деятельности, в качестве агликонов выступают производные стероидов. Помимо О-гликозидов существуют и М-гликозиды, в которых агликон присоединен к сахариду через атом азота. К наиболее важным Х-гликозидам относят нуклеоэиды (о нуклеозидах см. в разд.
28.1.3). Гидролиз гликозидов может быть проведен и стереоспецифически с помощью ферментов — катализаторов биохимических реакций. Ферменты отличаются не только тем, что нередко ускоряют реакции в 1О'о раз, но и тем, что действуют стереоспсцифически, реагируя, например, лишь с одним из стереоизомеров. В частности, фермент а-глюкозидаза гидролизует лишь метил-а-Р-глюкопиранозид, не затрагивая )з-аномер, 26.1. Моноеахариды Напротив, фермент 13-глюкозидаза гидролизует только 1з-аномер. СН ОН СН ОН Н р-глюкозидаза + СНЗОН.
нзо Н Н Н ОН метил+13-глюкопиранозид Н ОН 1з-13-глюкопираноза Важно отметить, что в указанных выше условиях метилированию подвергается лишь полуацетальная гидроксигруппа (гликозиднал гидроксигрулла) глюкозы. Метилирование других гидроксигрупп протекает в иных условиях. Например, метилглюкозид может быть превращен в пентаметильное производное обработкой избытком диметилсульфата в водном араон (методика синтеза Вильямсона). Гидроксигруппы в моносахаридах более кислые, чем в обычных спиртах. Поэтому они легко превращаются в алкоксид-ионы в водном Хаон и исчерпывающе метилируются.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
