Organicheskaya_khimia_Uchebn_v_2-kh_t_T_2_Traven (1125751), страница 70
Текст из файла (страница 70)
разд. 27.4.1). 503 27.1. Классификация а-аминокислот Многие аминокислоты могут быть синтезированы в живых организмах (растительных или животных). Высшие животные, однако, не способны синтезировать все аминокислоты, которые они используют в белковом синтезе. Организм человека, например, не может синтезировать восемь аминокислот. Эти аминокислоты называют незаменимыми. Они должны поступать в организм человека с пищей.
Незаменимые кислоты отмечены ниже буквой «ни. Аминокислоты с неполпрными боковыми группами К: Н О ! И Н Х вЂ” С вЂ” С вЂ” ОН 2 Н Глиц ни, О!у (6,0) Н О ! И Н Х вЂ” С вЂ” С вЂ” ОН 2 СН2СН23СН3 Метионин, Ме! (5,7) н Н О ! И Н О И Х вЂ” С вЂ” С вЂ” ОН Н,Х вЂ” С вЂ” С вЂ” ОН Пролин, Рго (6,3) Фенилаланин, Р!н (5,5) н Н О ! П Н Х вЂ” С вЂ” С вЂ” ОН г (Ф с Трицтофан, Тгр (5,9) н Валин, Уа! (6,0) н Н О ! И Н Х вЂ” С вЂ” С вЂ” ОН 2 СН, Алании, А!а (6,0) Н О И Н Х вЂ” С вЂ” С вЂ” ОН г СН вЂ” СН вЂ” СН г 3 СНЗ Лейцин, 1.сц (6,0) н Н О И Н Х вЂ” С вЂ” С вЂ” ОН СН СН3 СН3 Н О ! И Н Х вЂ” С вЂ” С вЂ” ОН г СН вЂ” СН СН 2 3 Снз Изолейцин,!!е (6,0) н 504 Аминокислоты с полнрными нейтральными боковыми круппами К: Н О Н О И Н Х вЂ” С вЂ” С вЂ” ОН Н Х вЂ” С вЂ” С вЂ” ОН 2 СН2 С ХНг СН2СН2 С ХН2 И И О О Аспарагин, Аап (5,4) Глутамин, Яп (5,7) Н О Н Х вЂ” С вЂ” С ОН г СН,— ЯН Цистсин, Суа (5,0) Н О Н Х вЂ” С вЂ” С вЂ” ОН 2 СНг ОН Тирозин, Туг (5,7) Аминокислоты с кислотными боковыми группами К: Аминокислоты с основными боковыми группами К: Н О Н Х вЂ” С вЂ” С вЂ” ОН 2 Н О Н,Х вЂ” С вЂ” С вЂ” ОН ХН 1 СН2СНгСН2ХН С ХН2 СН, Аргинин, Агк (10.8) Гистидин, Н(к (7,6) Н О 1 И Н Х вЂ” С вЂ” С вЂ” ОН 2 СН,— ОН Серии, Бег (5,7) Н О 1 И Н Х вЂ” С вЂ” С вЂ” ОН 2 СН вЂ” СН3 1 ОН Треонин, ТИг (5,6) н Н О Н Х вЂ” С вЂ” С вЂ” ОН г СН,— С вЂ” ОН О Аспарагиноаая кислота, Аар (3,0) Глава 27.
Аминокислоты, пептнаы н белки (протонны) Н О Н Х вЂ” С вЂ” С вЂ” ОН г СН2СН2 — С вЂ” ОН И О Глутаминоаая кислота ()1н (3 2) 505 27.2. Спосооы полу ~ения и-аминокислот Н О П НН вЂ” С вЂ” С вЂ” ОН 2 СН2СН2СН2СН21з)Н2 Лизин, Ьуз (9,7) н В природных соединениях встречаются остатки и других а-аминокислот, которые, однако, не принимают участия в белковом синтезе, а являются продуктами превращений фрагментов соответствующих а-аминокислот. В качестве примера можно назвать 4-гидроксипролин и цистин, образующиеся соответственно из фрагментов пролина и цистеина в природных белках.
НХ вЂ” СН вЂ” СООН СООН . . СООН ! Н2М СН вЂ” СН2 В 3 СН2 СН )з)Н2 пнстин 4-гидроксипролин В частности, 4-гидроксипролин содержится только в коллагене — белке, который является основной составной частью костей и хрящей всех позвоночных. 27.2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ с-АМИНОКИСЛОТ Ниже приводится ряд методов, пригодных для препаративного синтеза а-аминокислот в лабораторных условиях.
Аминироиание а-галогензамен1енных кислот Нуклеофильное замещение галогена на аминогруппу в а-галогенкарбоновой кислоте — один из наиболее известных методов синтеза а-аминокислот (см. разд. 13.4.1). 0 но и-си-ооон †: - 'и-он †— и †си в ннз (изб.), нзО Ф нсь н,о -Нпииа~ ~ 00 РН-65 ! На1 ,,Н О 'р1Н„ (На! = Вп С!) Хотя этот метод применим для синтеза не только а-аминокислот, но и аминокислот с любым удалением аминогруппы от карбоксильной, применяется он сравнительно редко из-за невысоких выходов целевого продукта.
506 Глина 27. Аминокислоты, псптиды и белки (протсины) Аминирование эфиров а-галогенэамещенных кислот по методу Габриэля Этот метод представляет собой модификацию известного метода синтеза первичных аминов и обеспечивает получение а-аминокислот с высоким выходом (см. разд. 20,4.4). би О хнз !ч:~К~ ч- СН вЂ” С г -ксз Осзнб О Ьв фталимид калия этиловый эфир монохлоруксусной кислоты ,,О коюн~о нсо, на — Н,— С, ОС,Н, СООН О вЂ” ! СзнбОН + Снг С соон '(чн, с!' Он гидрохлорид глипина (90%) Получение по методу Штреккера-Зелинского Но этому способу альдегид обрабатывают водным раствором смеси цианида калия и хлорида аммония (см. разд. 19.1.4).
Хнлс! + КСХ = М(-4С1й + КС! (чная 1'(Нз + Нс('( О Н !х(нз еХН С1о нитрина-аминокислоты гидрохлорид а-аминокислоты В результате нуклсофильного присоединения аммиака к альдегиду и последующего отщеплсния воды образуется имин, который, реагируя с циа- 507 27.2. Способы получения и-аминокислот новодородом, дает нитрил а-аминокислотьь Гидролиз нитрильной группы приводит к а-аминокислоте. 60 ОН ..~0~ „, бо бО -нто Н Н имнн альдегид н,о, нс! — Гс — СН вЂ” С=— 1ч — р — К вЂ” СН вЂ” СООН + )чнаС1, 1 ХНг ")ЧНз С1 нитрил гидрохлорид а-аминокислоты сх-аминокислоты Этот метод впервые был предложен А.
Штреккером (1850 г.) и был основан на применении аммиака и синильной кислоты. В 190б г. его усовершенствовали НД. Зелинский и ГЛ. Стпдников. Синтез на основе малонового эфира а-Аминокислоты получают и через малоновый эфир. Этот метод показан ниже на примере получения фенилаланина (см. разд.
20.4.4). о моки о Вгэ ссд — Квг ,СООСгНб о в — СН СООС Н г б О г1-фталимндомалоновый эфир .~ сн,а о, СООсгнб ~ъ~) Ха СООсгнз О СООсгнч сн СООС,Н, малононый эфир СООС,Н, СН вЂ” Вг СООсгнз броммалононый эфир 508 СООСзНя -С СООС,Нб Наон/Нго Нго, НО! СН, Х-фталимидобенэилмалоноаый эфир СООН СН~ — СН вЂ” СООН вЂ” ! + 2С2НяОН + СОз + ~ о)к)Н С)о ,! СООН гидрохлорид фенилаланина фталеаая кислота Важно отметить, что все способы получения, описанные в этом разделе, приводят к рацемическим смесям энантиомеров и-аминокислот.
27.3. ПРОСТРАНСТВЕННАЯ ИЗОМЕРИЯ И ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ а-АМИНОКИСЛОТ Все а-аминокислоты, кроме глицина, содержат асимметрический атом углерода. эеркильная илоскоснгь СООН н,м н Н г) — СН вЂ” СООН г К аминокислота биряда Я-коифигурация) аминокислота Ь-ряда (5-конфигурация) энантиомеры Природные сс-аминокислоты оптически активны, т.
е. имеют строение одного из двух энантиомеров. Установлено, что а-аминокислоты природного происхождения имеют 5-конфигурацию, т. е. относятся к Ь-ряду. (5)-алании СООН СНЗ Глава 27. Аминокислоты, пептиды и бслки (протсииги) СООН Н МН 509 27.3, Пространственная изомерия и оптическая активность а-ал~инокислот Природная аминокислота 2-треонин, содержащая два асимметрических атома углерода, имеет следующую конфигурацию: СООН Н ОН СНЗ (23,3)г)-2-ал~ ино- 3-гидроксимасляная кислота (Ь-треонин) Обратите внимание! Отнесение а-аминокислот, содержащих два или более хиральных атомов, к гг- или Ь-ряду проводят по верхнему хиральному атому в проекционной формуле Фишера.
Существует значительное число методов, позволяющих разделить рацемические формы аминокислот, которые получают перечисленными выше способами. Один из таких методов приводится ниже. Этот метод основан на применении фермента, называемого деацилаэо(). Его функция состоит в том, чтобы катализировать гидролиз Х-ациламннокислот в живых организмах. Поскольку активная часть фермента хиральна, он каталнзнрует гидролиз только Х-ациламинокислоты, имеющей ~.-конфигурацию. фермент СН СООо (сн ~~М,З2 )2 СН СООН л о~ )')Нз СНЗСО)')Н СООо СООн о НзХ Н + Н ИНСОСНз + СНзСООН. Ь-аминокислота (3-)Ч-апиламинокислота Разделение смеси ~.-амино- и О-М-ациламинокислот, получаемой после гидролиза, как правило, не представляет трудностей.
Еще одна возможность получения энантиочистых а-аминокислот заключается в применении асимметрического, или энантгюселектмнного, синтеза. Например, специальный катализатор (хиральный комплекс родня) позволяет гндрировать 2-ацетиламинопропеновую кислоту с высокой степенью энантиоселективности. 510 Глава 27. Аминокислоты, пептиаы и белки (протонны) Сооо НЗЙ Н соон СН СОХН Н 1)'он'нхо ' 3 2) Н,ОО сн, Н /хнрааьный сн =с-соон 2 ННСОСНЗ 2-ацетипаминопропеноаая кислота сн, )х'-ацетил-Ь-алании Е-алании Подробнее об знантиоселективном синтезе см.
в разд. 25.7. 27.4.РЕАКЦИИа-АМИНОКИСЛОТ 27.4.1. Кислотно-основные свойства Поскольку а-аминокислотьз содержат и кислотную, и основную функции, они обладают амфотерными свойствами и существуют в растворах в виде биполярных ионов (бегпаины). О в Нг) — СН вЂ” С вЂ” ОН г н Более подробно кислотно-оснбвные свойства а-аминокислот рассмотрим на примере аланина. О нгн о — НЗХ СН С О 'Я~ сн биполярный ион Рка<ее о 9.7 В сильнокислой среде, например при рН О, алании полностью существует в виде катиона.
Значение рК карбоксильной группы в таком катионе равно 2.35, что заметно ниже, чем рК обычных карбоновых кислот (например, рК пропионовой кислоты равно 4,89). Этот факт не должен вызывать а удивления, так как ХНЗ-группа в катиошюй форме аминокислоты выступает в качестве сильного электроноакцсптора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
