Organicheskaya_khimia_Uchebn_v_2-kh_t_T_2_Traven (1125751), страница 67
Текст из файла (страница 67)
ОН С они нО ио 1изе 1 Оо ОСН3 НОН С О НО НО ОСН 3 ид)-метил-23-ел юкопиранозид СН,ОН,С О вЂ” СН30 СН30 ОСНЗ ОСН, а,Д-пентаметил-13-глюкопиранозид Метоксигруппы при атомах С2, С, Са и С, — обычные эфирные группы; они стабильны в разбавленных кислотах. Однако метоксигруппа при С,— особенная (ацетальная) и поэтому подвергается гидролизу и в разбавленной соляной кислоте.
2,3,4,6-тетра-О-метил-о-глюкопнраноза ОСН3 1 СН, СН30 СН,О ОСН, ОСН, ОСН3 1 СН, СН30 СН,О ОН ОСН3 434 Глава Зб. Углсаоды Ацилирование глюкозы В противоположность алкилированию ацнлнрованне всех гидроксигрупп глюкозы идет в одних и тех же условиях. В частности, обрабатывая моносахарид избытком (СН СО) О в присутствии слабого основания (например, ацетата натрия или пиридина), можно превратить все гидроксигруппы (включая аномерную при атоме С,) в сложноэфирные. При низкой температуре реакция идет стереоспецифично: а-аномер дает а-пеззтаацетат и )3-аномер дает ~)-пентаацетат.
ОСОСНЗ но (СизСОззо (избз пиридии ОН пента-О-ацстил-о-0-глюкопираноза а-73-глюкопнраноза Интересно, что ~)-пентаацетат образуется быстрее, чем и-пентаацетат: экваториальная гидроксигруппа прн аномерном центре в ~)-изомере более доступна для реакции, нежели аксиальная гидроксигруппа в о-изомере. а-Пентаацетат, однако, является термодинамически более устойчивым (еще один пример лномерного эффекта). р-аномср и-аномер Обратите внимание! Концепция кинетического и термодинамического контроля «работает» и для сложных органических соединений, имеющих важное значение в биохимии живых организмов. Реакция моносахаридов с фенилгидразином, Фенилозазоны Лльдегндная группа альдоз реагирует с гидроксиламином )з)Н ОН и фенилгидразином С Н )з)НХН .
В мягких условиях глюкоза образует с фенилгидразипом фенилгидразон. СНЗОСОСНЗ СНЗСОО СНЗСОО ОСОСНЗ ОСОСНЗ СН, СН3СОО СНЗСОО СНЗСОО ОСОСНЗ СН,ОСОСНЗ СНзСОО н® СНЗСОО сн соо К=6,7 ОСОСНЗ 26.1. Моиоеахариды СН=Х-ХНС6Н3 + СбнзХНХН2 — (СНОН)4 фсиил- СН2ОН гидразии фсиилгидразои глюкозы + Н20. глюкоза Иначе протекает реакция глюкозы с избытком С6НЗХНХН2 при нагревании. В этих условиях образуется продукт с двумя фенилгидразоновыми фрагментами в молекуле — фенилозазон. СНО СНОН 1 + 3 С6НЗХНХН2 (СНОН)3 1 СН ОН СН=Х вЂ” Хнсбнз С=Х вЂ” ХНС,Н, 1 ' + СбнзХН2 ~- ХН3 ~- Н20. (СНОН), СН,ОН феиилозазои Реакция, таким образом, сопровождается потерей хирального центра при С„, по не затрагивает других хиральных центров.
3 СанзНННнз 0-глюкоза НО Н ОН ОН Н 3 С,Н,НННН, СН2ОН феиилозазои Эпимерные гексозы — 0-глюкоза и О-манноза — имеют одинаковую конфигурацию у атомов С, С4 и С и дают один и тот же озазон. г,О С'-Н 1 (СИОН)4 СН ОН СН ОН С=О 1 (СНОН)3 СН ОН 13-фруктоза СН=Х вЂ” ХН вЂ” С6Н3 3 СаНзНННН„ С=Х вЂ” ХН вЂ” Сбнз Р-маииоза Глава 26. Углеводы Окисление глюкозы Применяют целый ряд окислителей (реагенты Толленса и Бенедикта — Фелинга, бромная вода, азотная кислота, периодная кислота), каждый из которых оказывает специфическое действие на моносахарид. Это свойство используют как для того, чтобы доказать строение моносахарида, так и в синтетических целях. При окислении глюкозы реагентами Толленса и Бенедикта-Фелинга альдегидпая группа окнсляется до карбоксильпой группы. Образующиеся монокарбоновые кислоты называют альдоиовыми (гликоновыми) кислотами.
Окисление реагентами Толлеиса и Бенедикта-Фелинга Э е Реагент Толлепса (Ад(ХН ) ОН] окисляет глюкозу до глюконовой кислоты, на степках колбы при этом образуется осадок металлического серебра (реакция «серебряного зеркала»). СНО (СНОН)4 СН,ОН СООН 2 ДИННзЬОН (СНОН) + + К~ СН,ОН Р-глюкоза Р-глюконовая кислота При окислении глюкозы реагентом Бенедикта — Фелинга (этот реактив содержит ионы двухвалентной меди н имеет синий цвет) появление кирпично-красного осадка однозначно свидетельствует о наличии в структуре моносахарнда легко окисляемой альдегидной илн и-гидроксиоксогруппы (такой фрагмент имеется в молекуле фруктозы). СНО (СНОН)4 СН,ОН СООН 2 Св'Е+ 4 ООН синий раствор СН,ОН Р-глюконовая кислота Св20~ + 2Н20.
кирпичпо- красный осадок Р-глюкоза Эти реакции окисления легко протекают с моносахаридамн, содержащими полуацетальную функцию. В водном растворе полуацетали в незначительном количестве присутствуют в открытой форме со свободной альдегидной илн а-гидроксиоксофункцией (см. выше об изомеризации глюкозы до фруктозы). Моно- и дисахариды, дающие реакцию «серебряного зеркала» с реагентом Толлепса и красный осадок с реагентом Бенедикта — Фелинга, называют восстанавливающими.
Моно- и дисахариды, не способные к таким реакциям, называют невосстанавливающими. 487 26 1. Моносахаридм Окисление бромиой водой Бромиая вода — удобный реагеит для окисления моиосахаридов (альдоз); она гладко окисляет альдегидную группу до карбоксильиой. При этом моиосахариды ие подвергаются изомеризации. Продуктами являются соответствующие альдоновые кислоты.
Существенно, что глюкоза подвергается окислению бромной водой в полуацетальиой (циклической) форме, причем р-аномер окисляется зиачителыю быстрее, чем а-аномер. 0-Глюконовая кислота образуется при этом в виде циклического эфира — Ь-лактона, который обратимо нзомеризуется до у-лактона. НОН2С НОН,С НО О НО ОН н,о -и,о ОН )3-1)-глюкопираноза В-глюконо-1з-пактов сн,он СООН Н ОН НО НО Н Н ОН О Н ОН СН,ОН Н 0-глюконо-т-лактон В-глюконовал кислота Окисление разбавленной азотной кислотой При окислении моносахаридов разбавленной азотной кислотой получают дикарбоиовые — альдаровые кислоты.
альдаровая кислота альдоза СНО (СНОН)4 1 сн он 0-глюкоза (алькова) СНО 1 (СНОН)4 1 СН2ОН СООН (СНОН)4 н,о СН,ОН В-глюконовая 1альдоновая кислота) СООН СООН 488 Глина хб Углеводы соон н он нон,с о но но он он но н ннов — н он н он соон Д-О-глюкопираиоза гз-глюкаровав кислота Альдаровые кислоты также легко образуют у- н 8-лактоньь Периодатное окисление Пернодатное окисление моносахаридов известно как окислительное расигенление.
Оно легко протекает с соединениями, которые содержат гидроксигруппы у соседних атомов углерода. В моносахаридах при этом разрываются все С вЂ” С-связи. СНО :Ф ОН Н104 4 НСООН. муравьивав кислота сн,он зз-зритроза Периодатное окисление хорошо работает в водных растворах. В органических растворителях для тех же целей удобнее применять тетраацетат свинца РЬ(ососнз)4. Восстановление моносахаридов Прн действии натрийборгидрида на альдозу образуется многоатомный спирт — гекспш. СНО ! (СНОП)4 ) СН1ОН альдоза сн он сн он гексит сно н он но н н он н он снгон 489 26.). Моносахариды СН20Н н он сно он НО Н наанг НО Н <н,о> Н ОН Н ОН ОН Н ОН СН,ОН сн,он Р-глюкоза Р-глюцит (сорбит) В частности, из 0-глюкозы при этом образуется )'.)-алюз)лиг.
Из ксилозы и галактозы получают ксилллг и г)улана соответственно. Эти мпогоатомные спирты назначают больным диабетом вместо сахарозы. Удлинение углеродной цепи моноеахарида по методу Килиани-Фишера 2О С и+он Р-глицериновый альдегид сн,он но~в :Ф Н ОН ОН ОН зпимериые циангидрины (диастереомеры) СН ОН СН ОН 2 з ). в )он)з 2.н ОО г ! !. Ва(Он)з , нзоо На первой стадии по методу Килиани-Фишера (1885 г.) получают циангидрин, который является смесью диастереомеров. Смесь разделяют и дальнейшие превращения проводят с индивидуальными диастереомерами. Циангидрин после гидролиза и дегидратации дает у-лактон, который восстанавливают до альдозы, содержащей на один атом углерода больше, чем исходный моносахарид, например С вЂ” ) С .
Ниже метод Килиани — Фишера показан на примере синтеза двух альдотетроз — О-треозы и О-эритрозы — из 0-глицеринового альдегида (альдотриозы). 490 Глава во. Углеводы эпимерные альдоновые кислоты эпимерные т-альдоно- лактоны сно сно но — ~- :Ф он он н он сн,он Р-(-)-эритроэа сн,он Р-(-)-треоэа Здесь уместно отметить, что за работы по синтезу сахаров и пуринов Э. Фитер в 1902 г. был удостоен Нобелевской премии. Деградация моиосахаридов ио Руффу Углеродную цепь в молекулах моносахаридов можно не только наращивать, но и укорачивать последовательно на один атом углерода. Известный метод Руффа (1898 г.) деградации углеводов включает следующие стадии.
1. Окисление альдозы до альдоновой кислоты действием бромной воды. 2. Окислительное декарбоксилирование альдоновой кислоты до соответствующей альдозы при действии пероксида водорода и сульфата железа(3+). соон н — Г-он сн он () ~н н он он соон но — ~ — н сн он о ~~н но '=" он н 491 26.2. Дисахариды соон сно сно н он н,оз Н ОН н он + С02. рснз()з)з Н н он н он Вгз н,о он н он сн,он Р-(-)-зритроза СН20Н Р-рибоновая кислота сн,он Р-(-)-рибоза 26.2.
ДИСАХАРИДЫ Моносахариды могут давать гликозиды не только со спиртами, но и с другими моцосахаридами. Эта реакция гликозилирования открывает путь к ди- и иолисахаридам. 2б.2.1. Сахароза Сахароза представляет собой дисахарид, состоящий из остатков 0-глюкозы и О-фруктозы, связанных гликозидо-гликозидной связью ((х-Цз-2-связь). сн,он 1 НОН2С о Н + н но н Н(-) з 4 СН20Н НО (3-Р-фруктоза н Н ОН а-Р-глюкоза сн,он 1 он,с н 0 н он н НО Н Он (+)-сахароза (а-Л-глюкопиранозил-()-Р-фруктофуранозид) Обратите внимание! Здесь и далее в формулах ди- и полисахаридов в углах, отмеченных звездочкой *, атомы отсутствуют. Гляни 26. Углсаоам (+)-Сахароза — это сахар, который употребляют в пищу.
Его кислотный гидролиз дает 1 моль 0-глюкозы +1 моль 0-фруктозы. (+)-Сахароза — не- восстанавливающий гликозид, как и метил-0-глюкозид. (+)-Сахароза не образует озазон и пе подвергается мутаротации, как другие гликозиды. Это объясняется тем, что в молекуле (+)-сахарозы аномерные центры обоих сахаров соединяет гликозидная связь, а полуацетальпая функция отсутствует. 26.2.2. Мальтоза Еще один пример дисахарида — малыноза (тривиальное название «солодовый сахар)» — продукт ферментативного гидролиза крахмала. СН,ОН сн он Н а-мальтоза, 4-О-(и-0-глюкопиранозил)- а-0-глюкоинраноза Н ОН Н ОН гз-гликозидяая связь В этом дисахариде остатки моносахаридов связаны гликозидо-гликозной связью (и-1,4-связь).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
