Organicheskaya_khimia_Uchebn_v_2-kh_t_T_2_Traven (1125751), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Сульфолви (тетраметиленсульфон) (СН3)4503 получают из 1,4-бутадиена и 50, с последующим гидрированием аддукта. Бесцветная жидкость, т.кип. 283 'С (743 мм рт.ст.); растворяется в воде и этаноле. Применяется как растворитель для проведения реакций нуклеофильного замещения, хорошо сольватирует катионы и растворяет некоторые неорганические соли. л-Толуолсульфоиоваи кислота л-СНЗС4Н4803Н.
Получают сульфированием толуола при 100-110 'С. Бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде, этаноле и диэтиловом эфире. Применяют в качестве кислотного катализатора во многих органических реакциях, так как это соединение хорошо растворимо в различных органических растворителях. Хлорамии Т (натриевая соль Х-хлор-л-толуолсульфонамида) — дезинфицирующее и дегазирующее средство, действует как сильный окислитель.
ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ Брозилаты — эфиры л-бромсульфоновой кислоты общей формулы л-ВгС Н45030К. Мезилаты — эфиры метансульфоновой кислоты общей формулы СН350 ОБ. Сульфамндиые препараты — амиды сульфаниловой кислоты, в которых амидный атом азота связан с гетероароматическим фрагментом. Сульфоиовые кислоты — соединения общей формулы КЯОЗН, где К вЂ” алкильный, арильный или гетероциклический фрагмент. Трифлаты — эфиры трифторметансульфановой кислоты общей формулы СР ЯО ОК Тознлаты — эфиры л-толуолсульфоновой кислоты общей формулы л-СН С Н480,0К.
ЗАДА ЧИ Задача 21.1. Известно, что реакция сульфировання ароматических углеводородов концентрированной серной кислотой обратима. Предложите способы получения бензолсульфоновой кислоты, в которых основная реакция не была бы осложнена обратной реакцией. Задача 21.2. Расположите следующие соединения в порядке возрастания их кислотности: (СР3)3СОН, (СН3)3СОН, СН3803Н СР3503Н. Дайте объяснения, З44 Глава 2Г Сульфоиовые кислоты (сульфокислоты) Задача 21.3. В синтезах замещенных бензолов часто применяют временное введение сульфогруппы. Используя зтот прием, предложите схемы следующих превращений: а) бензол -э о-бромтолуол; б) резорцин †> 2-нитрорезорцин; в) фенол -э 2-бромфенол. Задача 21.4.
Назовите следующие соединения по номенклатуре ИЮПАК; В ОзН д) ! НОзЯ 5О Н ЯОзОСНзс(СНз)з )чО2 Задача 21.5. Предложите препвративные схемы следующих превращений: 21.6, ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА. МОЮЩИЕ СРЕДСТВА. ДЕТЕРГЕНТЫ. ФОСФОЛИПИДЫ Мы уже встречались с органическими молекулами, в составе которых присутствуют фрагменты с противоположными свойствами по отношению к воде: длинный алкильный (или полициклоалкильный) гидрофобный 345 2кб, Поверхностно-активные вещества. Моющие средства. Детергенты фрагмент и ионизируемая группа, сообщающая молекуле гидрофильные свойства (см. разд. 12.7). Такие молекулы характерны для поверхностно- активных веществ (ПАВ). В разд.
19.б мы видели, что именно одновременное присутствие гидрофильного и гидрофобного фрагментов позволяет молекуле убнхинона эффективно выполнять свою роль переносчика электронов в живой клетке. Познакомимся с механизмом поверхностной активности органических веществ на примере моющих свойств мыла (см. разд. 20.2.3).
Очищающий эффект стеаратов калия и натрия основан на том, что стеарат-нон, находящийся в их составе, обладает поверхностно-активными свойствами. Этот ион содержит в своем составе гидрофобную (С, Н35) и гидрофильную (СОО~) части. соо'- гадрафабяая часть СгтНн гадрафаяьная часть Благодаря этому стеарат-ион имеет сродство как к водонерастворимым частицам (например, к частицам загрязнений), так и к молекулам воды. Частицы грязи, окруженные большим числом стеарат-ионов, приобретают свойства полианионов и как следствие — растворимость в воде. СОО О О СОО ООС ООС Растворение в воде как раз и является непременным условием удаления загрязнения, например, с поверхности ткани.
Получены синтетические мыла — алкан- и алкиларенсульфонаты. Их называют детераенпиьии, или синтетическими моющими средствами (СМС). СНз ! СНзСН2(СН2) шСН ЯО20 Ха СНз(СН2) юСН2ЯО20 Ха л-(2-тетрадецил)бензолсульфонат натрия додекансульфонат натрия Гласа 2/. Сульфоноаые кислоты (сульфокислоты) Преимуществом (и основным отличием) детергентов перед мылами является их способность работать и в «жесткой» воде — в воде, содержащей ионы Сазе, Без~, Без~, Муз~.
В настоящее время предпочтение отдается детергентам, имеющим в своей структуре неразветвленные алкильные группы. Эти детергенты значительно легче поддаются биоразложению в природных условиях. И другие органические соединения обладают поверхностно-активными свойствами. К ним относят, например, фосфолипиды. Фосфолипидами называют такие глицериды, в которых молекула глицерина этерифицирована двумя молекулами алнфатических кислот н молекулой фосфорной кислоты. Этн монофосфаты называют фосфатидньсми кислотами (рйоарйаббйс асЫз). Ниже показана одна нз таких кислот, О О СН2ОС(СН2) ) лСНз И СНз(СН2)т (СН2)зСО 1 Н СН,ОР(ОН), Свободные фосфатидные кислоты в природе встречаются редко.
Как правило, остаток фосфорной кислоты этерифицирован еще одним спиртом. Такие эфиры — фосфатиды — являются основными компонентами биологических мембран. При этом речь идет прежде всего о фосфатидах этаноламинаи холина. О И О СН ОС(СН2))4СН3 И 7 СНз(СН2))4СО С Н И са СН2ОРОСН2СН2ХНз ~о фосфатиа атаноламина (лецитин) О И О СН2ОС(СН2))4СНз И 1 СН3(СН2) )4СО С Н И о СН20РОСН.СН Х(СН3)3 !о О фосфатнл холина 2кб. Поверхностно-активные вещества. Магощие средства.
Детергенты 347 Как видим, фосфоглицериды также имеют длинные неполярные «хвостыи и небольшой высокополярный фрагмент. Являясь ПАВ, они образуют упорядоченные структуры даже легче, чем мыла и детергенты, Позтому природа и избрала фосфолипиды в качестве строительного материала для изготовления клеточных мембран, т. е. оболочки клетки. Легко представить, насколько важно качество клеточной мембраны для нормального функционирования клетки.
Ведь именно через оболочку внутрь клетки поступают все необходимые молекулы и удаляются продукты биохимического синтеза. Производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на нитрогруппу, называют нитросоединениями. 22.1. НОМЕНКЛАТУРА В зависимости от типа углеродного атома, с которым связана нитрогруппа, различают первичные, вторичные и третичные нитросоединенин. В зависимости от строения углеводородного фрагмента, с которым связана нитрогруппа, различают нитроалканы (нитроциклоалканы) и нитроарены. Название нитросоединения образуют от названия углеводорода и префикса нитро-: СН СНг — ХОг фенилнитрометан (первичный нитроилкилирт) 4-нитротолуол (нитроирен) 22.2.
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ Нитроваиие алкаиов Известно несколько способов нитрования алканов (см. разд. 2.4.1). По жидкофааному способу алканы нитруют разбавленной (40 — 50%-й) азотной кислотой. СНЗ вЂ” СН вЂ” СН3 ХО2 2-нитропропан (вторичный нитроилкин) СНз ( СН,— С вЂ” СН,— СН3 НОг 2-метил-2-нитробутан (третичный нитриилкин) 22.2. Способы получения нно, сн,сн,сн,сн, — „,„., „сн,— сн — сн,сн, ° н,о. ХО, 2-нитробутан (основной продукт) По ларофазному способу алканы нитруют в парах при температуре 350-500 'С. нно, СН)СН2СНз СНз СН вЂ” СНз + СНзСН2СН2 ХО2 + пропан ХО 2 1-нитропропан (25%) 2-нитропропан (40%) + СН)СНв ХО2 + СНз ХО2 + Н20.
нитроатан (10%) нитрометан (25%) В этих условиях реакция протекает менее селективно и сопровождается крекингом алкана. Нитрование ароматических соединений Х02 Х + НХОз Х х + Н2О, Производные бензола, содержащие электронодонорные заместители, нитруют мягкими нитрующими агентами (смесь НХО + СН СООН, ацетилнитрат СН СООХО, разбавленная НХО ) при пониженной температуре. Производные бензола, содержащие электроноакцепторные заместители, нитруют в более жестких условиях, применяя ннтрующие смеси с малым содержанием воды (смесь НХОз + Н БОа) и повышенные температуры.
Подробнее о нитровании ароматических соединений см. в разд. 9.2. Замещение галогена на нитрогрунну в галогеналканах Удобным лабораторным способом получения некоторых нитроалканов является реакция нуклеофильного замещения галогена нитрит-ионом (см. в разд. 13.4). К Х + ХаХО2 К вЂ” ХО2 + ХаХ. 350 Глава 22 Нитроеоединенин По этой схеме, например, можно получить нитропропан и нитрометан. СН)СН2СН2Вг + ХаХ02 — СН)СН2СН2 ХО2 + НВг, 1дмфл) 1-бромпропан 1-нитропропан Нво Н 100 'С С!СН2СООХа + ХаХО2, 02Х СН2СООХа СО, 02Х СНз.
нитрометан Поскольку нитрит-ион обладает амбидентными свойствами, в качестве побочного продукта в таких реакциях образуются алкилнитриты К вЂ” ОХО. Выходы нитроалканов, достигаемые в процессе замещения галогена в галогеналканах, увеличиваются при применении нитрита серебра. Однако при общей оценке экономичности метода следует учитывать значительную стоимость этого реагента. СНзСН2СН2СН21 + Ае СН)СН2СН2СН2ХО2 + СН)СН2СН2СН20ХО. 1-иодбутан 1-нитробутан (85 "7а) 1-бутипнитрит !примесь) 22.3.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ ",зо ,О ь .1О О: ..О ОрО. К вЂ” Х К Х б Наличие положительного заряда на атоме азота определяет сильный электроноакцепторный эффект нитрогруппы ( — 1-эффект или — 7- и — М-эффекты в зависимости от строения углеродной цепи. Нитроалканы представляют собой бесцветные жидкости б высокими для их молекулярных масс температурами кипения: нитрометан, т.кип. 101,2 'С; нитроэтан, т. кип. 114 'С. Ннтроалкены и нитроарены — жидкие или твердые вещества желтоватого цвета.
Эти нитросоединения имеют острый запах и высоко токсичны. Оба атома кислорода в нитрогруппе находятся на равном расстоянии от атома азота (0,122 нм), а углы С вЂ” Х вЂ” О равны 120'. Об этом говорят данные метода дифракции электронов и рентгеноструктурного анализа. При этом следует иметь в виду, что стандартное значение длины простой связи Х-О равно 0,136 нм, а двойной связи Х=Π— 0,115 нм. Равноценность атомов кислорода в нитрогруппе иллюстрируется следующими резонансными структурами; 22.4. Реакции о О // ! )к)~~Со г~~ »в.О СН2=СН-Й о~О СНз СН2 — Х.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
