Organicheskaya_khimia_Uchebn_v_2-kh_t_T_2_Traven (1125751), страница 43
Текст из файла (страница 43)
Ацетоуксусный эфир Пример 3. С помощью ацетоуксусного эфира синтезировать янтарную кислоту НООС вЂ” СН2СН2 — СООН. Для синтеза этого соединения необходимо, чтобы между двумя карбоксильными группами находились две СН -группы. Такую задачу легко решить по следующей схеме: с,н,оенао ацетоуксусный эфир — СН вЂ” С вЂ” СН вЂ” СООС Н Хан 3 0 ~О СН3 С СН С., ОС2Н3 СН2СООС2Н3 Наон (конца — сн,сооонйв О 0 нс~ х Ф~ О 0 интарнаи кислота Амбидеитные свойства ацетоуксусного эфира Выше мы подробно рассмотрели применение реакций енолят-иона ацетоуксусного эфира с галогеналканами для образования новых углерод- углеродных связей. Вместе с тем следует иметь в виду, что анион ацетоуксусного эфира является амбидентным нуклео4ильным реагентом. Его взаимодействие с галогенпроизводными может приводить к продуктам н С-, и О-алкилирования.
Направление реакции зависит от строения галогенпроизводного и условий реакции. При проведении реакции в спирте более электроотрицательный атом кислорода енолят-иона сильно сольватирован, вследствие чего ббльшую нуклеофильность проявляет атом углерода. Зги условия способствуют С-алкилированию. В диметилформамиде оба нуклеофильных центра не Обратите внимание! Алкилировать натрацетоуксусный эфир свободной хлоруксусной кислотой нельзя! З10 Глава 20. Карбоновые кислоты и ик производные сольватированы, вследствие чего преимущественно наблюдается реакция О-алкилирования.
снн 0 СН3 С СН С П ОСгН5 а-метилацетоуксусный эфир „О ) СН3 — С=СН вЂ” С ОСН ОС2Н5 этнл-3-метокси-2-бутеноат Н СН3, С. ОС2Н5 С'"'';,С :О' )О: Ха' о 0 П СН вЂ” С вЂ” СН СООС Н 3 2 2 5 рК„- гО рК„- гб,г 0 0 к е. н П ! СН3 — С вЂ” СНСООС2Н5 — СН3 — С вЂ” СНСООСгН5 О Рк 0 .е П ни СН2 — С вЂ” СНСООС2Н5 — СН2 — С вЂ” СНСООС2Н5— 1к О 1 П вЂ” СН2 — С вЂ” СН2СООС2Н5 При применении 2 моль сильного основания (например, литийдиизопропиламида) оба СН-кислотных центра ацетоуксусного эфира подвергаются Следует также отметить, что ацетоуксусный эфир может реагировать с алкилирующими агентами не только по метиленовой, но и по метильной группе.
Эти два реакционных центра ацетоукусного эфира существенно различаются по кислотности: ионизация по метиленовой группе оценивается значением рК, 10,7, а ионизация по метильной группе — значением рК, -20. Поэтому при применении 1 моль основания в качестве реакционного центра, конкурирующего с О-атомом в реакции с галогеналканом, выступает только карбанион, образовавшийся при нонизации метиленовой группы (направление а в показанной ниже схеме превращений).
20.9, Альдегидо- и кетокислоты. Ацетоуксусный эфир Ацетоуксусиый эфир в реакции Михаэля Как и другие карбанионы, енолят-ион ацетоуксусного эфира может вступать в реакцию сопряженного присоединения к и,1)-ненасыщенным карбонильным соединениям. О И с,н,он на® СНЗ вЂ” С вЂ” СН2СООС2Н5 + СН2=СН вЂ” СООС2Н5 <~,дщ~щ ацетоуксусиый эфир этилакрилат О Нго' СНз С СН СНгСНгСООСгН5 СООС,Н, О И СНз — С вЂ” СН вЂ” СН2СН2СООН СООН О И вЂ” СНз — С вЂ” СН2СН2СН2СООН + СОг. 5-оксогексаноаал кислота Аналогично проходит реакция и с метилвинилкетоном. О И СН,— С вЂ” СН,СООС,Н, ацетоуксусный эфир + СН2=СН вЂ” СОСНз сн оннаи Гметанал) метилаинилкетон О И вЂ” СН5 — С вЂ” СН вЂ” СН2СН2СОСНз СООС2Н5 атил-2-'ацетнл-5-оксогексаноат ионизации (направление б). При этом карбанион, образующийся при ионизации метильной группы, является более сильным основанием (как сопряженное основание более слабой кислоты), а следовательно, и более сильным нуклеофилом.
Именно этот реакционный центр будет реагировать при прочих равных условиях с галогеналканом. З12 Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные Этил-2-ацетил-5-оксоаексаноат. К смеси ацетоуксусного эфира (78 г; 0,6 моль) и ме- ~ тилата натрия [из 2,3 г (0,1 моль) натрия и 40 мл метанола1 при 30 — 35 'С прибавляют по ) каплям метилвинилкетон (42 г; 0,6 моль).
На следующий день реакционную массу разбав- ~ ляют метиленхлоридом, нейтрализуют разбавленной уксусной кислотой. Продукт отгонн-, ют и очищают перегонкой, т. кип. 127-129 'С (4,5 мм рт. ст.). Выход 103 г (86%). 20.10. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИИ АНАЛИЗ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ ИК-спектры.
В ИК-спектрах карбоновых кислот валентные колебания О-Н и С вЂ” Н перекрываются и наблюдаются в виде широкой и весьма интенсивной полосы поглощения в области 3500-2500 см . Валентные колебания карбонильной группы проявляются при 1650 — 1740 см'-', В ИК-спектрах производных карбоновых кислот общего строения хО Я вЂ” С, Х поглощение валентных колебаний карбонильной группы существенно зависит от природы производного, т. е. от значения Х.
Ниже значения й сравниваются для различных производных уксусной кислоты общей формулы ,рО СН,— С,' Х С! ОСОСН ОСН 1822 1748, 1815 1736 рс о,см 1 1604 ЯМР-спектры. В спекпзре ПМР сигнал протона карбоксильной группы карбоновой кислоты наблюдают в области 8 10 — 12 м.д. и легко идентифицируют по его исчезновению при добавлении 13 О к образцу.
В спектрах 13С ЯМР карбоновых кислот и их производных сигнал атома углерода СО-группы наблюдают в более сильном поле (8 1бО-185 м.д.) по сравнению с сигналом карбонильного углерода в спектрах '3С ЯМР альдегидов и кетонов (б 190 — 215 м.д.). Умеренные сигналы )х)Н-протонов амндной группы наблюдают в области 8 5-8 м.д., Иногда уширение этих сигналов столь значительно, что они становятся неразличимыми от шумов и нх идентификация вызывает затруднения. 313 20.10, Спектроскопический анализ карбоноаых кислот и их произаодных Масс-спектры. Как уже отмечалось ранее, фрагментация молекулярных ионов карбонильных соединений КСОХ (Х = Н, К, Ой, 19Нг, 19К ) протекает по следующим направлениям: 1) а-распад — с разрывами связи С вЂ” Х [пути (1а) и(1б)) и связи С вЂ” С [пути (1в) и (1г)) о З 1 Х.
+ [й — С=О: й — С=— О:! со й ()а) о 'О: И й С вЂ” Х Х + К вЂ” С=О: о К + .Овн С вЂ” Х (1б) (1а) Ко + .О=С вЂ” Х Вг) 2) перегруппировка Мак-Лафферти К 1 СН И СН, К Н НС 'О: 1 И Н,С С. С Х Н Н Н .о О: + С Х Н Типичные пики в масс-спектрах карбоновых кислот соответствуют отщеплению радикала ОН вЂ” пик М вЂ” 17 [КСОэ, путь (1а)), отщеплению воды— пнк М-18 — и радикала 'СООН вЂ” пик М-45 [Кэ, путь (1г)). В масс-спектрах кислот с длинной углеродной цепью наблюдаются пики осколочных ионов и(СН )„СООН [т/г 45 (п = О), 59 (и = 1), 73 (и = 2), 87 (п = 3) и т.
д.). При перегруппировке Мак-Лафферти образуется перегруппировочный ион т/г 60 (Х = ОН). В масс-спектрах сложных эфиров характерными являются пики осколочных ионов КСОе [путь (1а)), для метиловых эфиров наблюдается пик М-31 (М вЂ” ОСН ), для этиловых эфиров — М вЂ” 45 (М-ОСгН5)), СН)ОСОэ [т/г 59, путь (1в)) н СгйзОСО+ [т/г 73, путь (1в)). Перегруппировка Мак-Лафферти приводит к появлению интенсивных пиков т/г 74 (Х = ОСН ), 88 (Х = ОСгНз) и т. д. В масс-спектре метнлового эфира масляной кислоты интенсивность пика молекулярного иона т/г 102 (М+) незначительна. Интенсивный пик т/г 71 (М вЂ” 31) свидетельствует об отщеплении метильного радикала от молекулярного иона метилового эфира [путь (1а)). При а-распаде молекулярного иона по направлениям (1в) и (1г) образуются осколочные ионы СН ОСОо (т/г 59) и С)Нэ~ (т/г 43).
Пик т/г 74 соответствует иону [СН =С(ОН) — ОСН )6, наблюдаемому при перегруппировке Мак-Лафферти. З14 Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные В масс-спектрах первичных амидов кислот характерными являются пик т/г 44 [СО)х)Не2, путь (1в)) и пик иона пг/г 59, образующегося при перегруппировке Мак-Лафферти (Х = )х)Н ). НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ Уксусная кислота (этановая кислота) СН СООН. Получают окислением ацетальдегида, бутана, пентана, гексана, а также карбонилированием метанола.
Бесцветная жидкость, т. кип, 118 'С; во всех отношениях смешивается с водой, этанолом, днэтиловым эфиром, бензолом. Применяют в производстве солей и эфиров (ацетатов), лекарственных средств, красителей и инсектицидов. ПДК 5 мг/мз, Муравьиная кислота (метановая кислота) НСООН. Получают как побочный продукт в производстве уксусной кислоты, ацетальдегида и формальдегида окислением углеводородов. Бесцветная жидкость, т. кип, 101 'С. растворима в воде, этаноле, дизтиловом эфире.
Применяют в качестве протравы при крашении, отделке текстиля, бумаги, обработке кожи, а также для получения лекарственных средств, средств зашиты растений, консервантов. Обладает бактерицидным действием. ПДК 1 мг/мэ, Бепзойная кислота СаН СООН. Получают окислением толуола кислородом воздуха. Бесцветные кристаллы, т. пл, 122,3 'С; хорошо растворима в зтаноле, диэтиловом эфире, бензоле; плохо — в воде. Применяют как антисептическое и консервирующее средство, фунгицид, а также в производстве красителей, лекарственных средств, душистых веществ и алкидных слюл. Адняниовая кислота (1,6-гександиовая кислота) НООС(СНз)4СООН.
Получают окислением циклогексанона. Бесцветные кристаллы, т.пл, 152 'С, растворима в воде и этаноле. Является исходным веществом в производстве полиамидного синтетического волокна — найлона, а также инсектицидов, смазок и пластификаторов, Ацетоуксуснын эфир СН С(О)СН СООС Н получают взаимодействием этоксида натрия с зтилацетатом. Бесцветная жидкость, т кип.180 8'С; растворим в воде, этаноле. диэтиловом эфире. Применяют в синтезе лекарственных веществ (амидопирин, акрихин и т. и.), витамина Бо азокрасителей, кислот и кетонов, а также в качестве ароматизирующего вещества для пищевых продуктов.
Раздражает кожу. Ввеки природные — жироподобные вещества животного или растительного происхождения. Состоят из сложных эфиров высших жирных кислот, имеющих четное число углеродных атомов от С до С и высших алифатических спиртов с четным числом атомов углерода от С, до Сзв. Йапример, пчелиный воск представляет собой смесь эфиров строения СмспНм-м С вЂ” ОСзвспНав-а й О Аморфные вещества с т.пл, 40-90 'С: нерастворимы в воде, растворимы в органических растворителях, Применяют для приготовления косметических средств, полировочных мастик, водоотталкивающих пропиток для тканей, красок, а также в медицине.
Жиры и масла — полные эфиры высших жирных карбоновых кислот и глицерина. Их называют триглицеридами (или триацилглицеридами). Карбоновые кислоты, входящие в состав жиров и масел, содержат от 8 до 24 атомов углерода в цепи. Начиная с С, число атомов углерода в цепи бывает четным, а цепи — неразветвленными насыщенными и ненасыщенными, содержащими одну или более двойных связей, Температура плавления жира зависит от степени ненасьпценности остатков жирных кислот в молекуле триглицерида. Жиры с незначительным содержанием двойных связей в алифатических фрагментах их молекул являются твердыми при комнатной температуре. Жиры, в составе которых присутствует значительное число остатков ненасыщенных карбоновых кислот, имеют температуры плавления ниже комнатной и называются мпсламп.
Наиболее важные представители 315 Твердые жиры устойчивы в хранении. Поэтому жидкие растительные масла часто подвергают отвержденг4ю. Этот процесс заключается в гидрировании фрагментов ненасыщенных карбоновых кислот в молекулах триглицеридов. Как правило, проводят лишь частичное гидрирование, сохраняя часть двойных связей в углеводородных фрагментах незатронутыми. Это позволяет избежать чрезмерного повышения температуры плавления гидрогенизированного жира. Гидрирование растительных масел имеет еще одно нежелательное свойство.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
