Organicheskaya_khimia_Uchebn_v_2-kh_t_T_2_Traven (1125751), страница 39
Текст из файла (страница 39)
К диалкилуксусная кислота Синтез на основе малонового эфира является одним из лучших способов получения карбоновых кислот. Планирование синтеза карбоновых кислот при помощи малонового эфира сводится к выбору подходящего алкилгалогеннда. Для этого рассматривают структуру искомой кислоты как моно- нли дналкилуксусную кислоту.
,СООС2Нз ~ — сй 'СООС,Н, алкилмалоновый эфир ,СООС2Ну ~ — сй СООС2Нз алкилмалоновый эфир н СООС2Н5 К СООС2Ну К СООС2Нз о СООС2Нз диалкилмалоновый эфир 278 Пример 1. 4-Метилпентановую кислоту г',СН ) СНСН,СН СООН можно рассматривать как изобутилуксусную кислоту. В таком случае для синтеза этой кислоты реакцией с натрмалоновым эфиром в качестве галогеналкана следует применить изобутилбромид. ,СООСгнз с н оо, о о Н,СООСгНз СН СООсгнз СООсгнз малоновый зфвр (Снз)гононгвг ,СООсгнз (Снз)гснснг СН 'СООС,Н, ,СООН вЂ” (Снз) СНСНг — СН (Снз)гснснг — СнгсООН + СОг СРОН 4-метилпентановая кислота Пример 2.
2-Метилпентановую кислоту СН СН СН СН(сна)СООН можно рассматривать как уксусную кислоту, в которой один атом водорода замещен на пропильную группу, а второй — на метильную. Эти группы вводят на стадиях нуклеофильного замещения с участием соответствующих енолятов. ,СООсгнз н оен о о о,СООСгН5 СНг СООСгН5 СООсгнз малоновый эфир СНзСНзСНзвг о .СООсгнз СНз кСООСгНз СНзСНгСНг С С К СООСгН5 СНзСНгСНг СООсгнз СНз,СООН С СНзСНгСНг — СНСООН + Сог СНзСНгСНг СООН СНз г-метилпентановая кислота В синтезах с участием малонового эфира в качестве галогеналканов можно применять и другие галогенсодержащие соединения, вступающие в реакции 5,2, а частности эфиры сс-бромкарбоновых кислот, и-галогенкетоны и т. д. ..СООС,Н, СНзСН СН вЂ” СН СООсгнз Глова гО. Карооновые кислоты и их производные 279 20ьк Дикарбоновые кислоты В качестве примера ниже показан синтез янтарной кислоты из малонового эфира.
соос2Н5 с н ООМ О О - СООС2Н5 Сй ,г СООСгН5 СООСгН5 малоновый эфир Васи,соос Н5 ,СООСгН5 — С2Н500ССН2 — СН СООС2Н5 ,СООН НООССН2 — Сй — ' НООССН СН2СООН + СО СООН янтарная кислота Реакция Кневенагеля О СбН5 — С, + Н бензальдегид СООС2Н5 Сй, СООС2Н5 малоновый эфир СООС2Н5 Π— С Н вЂ” СН=С 6 5 СООС2Н5 бензилиденмалоновый эфир СбН5 — СН=СН вЂ” СООН + 2 С2Н50Н + Сог. коричная кислота Малоновая кислота в аналогичных условиях сразу дает и,Д-ненасыщенную карбоновую кислоту.
СзНгсНО + СНг(СООН)г Р, " СзНг СН=СН СООН + С02. бутаналь малоновая 2.тексеновая кислота кислота Конденсация малонового эфира с альдегидами нли кетонами известна как реакяия Киевеяагеля ~1896 г.). Будучи сильным нуклсофилом, енолят малонового эфира выступает в качестве активного реагента не только в реакциях нуклеофильного замещения. Реакции нуклеофильного присоединения к карбонилсодержащим соединениям также протекают с высокими выходами и имеют важное препаративное значение.
Реакция малонового эфира с альдегидами идет в присутствии вторичных аминов как оснбвных катализаторов. Такая реакция с бензальдегидом открывает путь к получению коричной кислоты с промежуточным образованием бензилиденмалонового эфира. г8О В обоих случаях реакция начинается с ионизации )з-дикарбонильного производного, после чего образовавшейся карбанион присоединяется по схеме Ас(и к формильной группе альдегида. Полученный таким образом альдоль дегидратируется далее до ненасыщенного диэфира.
В случае мало- новой кислоты одновременно протекает и декарбокснлирование, так что конечным продуктом оказывается а,Д-ненасьпценная монокарбоновая кислота. Реакция Михаэля Мы уже встречались с присоединением карбанионов, полученных из сильных СН-кислот, к а,))-ненасыщенным карбонильным соединениям (реакг(ия Михаэля, см. разд.
19.2А), Аннон, образующийся из малонового эфира, также способен к сопряженному присоединению, если он реагирует с а,()-ненасыщенным карбонильным соединением (кетоном, сложным эфиром или нитрилом). малоновый эфир 2-циклогексенон СН(СООСгНз)г диэтил- 2-(Ззоксоциклогексил)малонат О СН3 — С вЂ” СН=СНг + СНг(СООСгНз)г 3-бутен-2-он малоновый эфир О б СН3 С вЂ” СНгСНгСН(СООСгН3)г диэтил-2-(3'-оксобутнл)малонат В случае избытка а,(з-ненасыщенного карбонильного соединения две его молекулы взаимодействуют с молекулой малонового эфира.
О П 2 СН3 — С вЂ” СН=СНг 3-бутен-2-он (избеопок) Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные О д СН)ССНгСНг,СООСгН, + СНг(СООСгНб)г,С малоновый эфир СНЗССНгСНг СООСгНз О диэтнл-2,2-бис(Ззоксобутил)малонат 20.4, Дикарбоновые кислоты Реакция Родионова Основным методом получения 1)-аминокарбоновых кислот является реакция Родионова (1926 г.). ННг нО ~ о 4- СНг(СООН)г + гяНз Й СН СНг С малоновая ОН кислота 1)-аминокарбоновая кислота О Н вЂ” С Н альдегид И эта реакция протекает через енольную форму малоновой киснотьг.
Реакция Родионова имеет следующий механизм (чтобы не загромождать схему механизма, карбоксильные группы в молекуле малоновой кислоты показаны в неионизированной форме): СНг(СООН)г + ХНг малоновая -%-1,' о кислота о. 1О: чй С Н вЂ” СН СН(СООН) 1нн,аг) ! Н ;ОН )яНг мн, ~гнг — СН=С(СООН)г — ' Сгнэ — Сн — СН(СООН) Э )ЧНг О: — Сгнв — СН вЂ” СНг — СООН = Сгнз — СН вЂ” СНг — С ; ° ,о О: 3-аминолентановая кислота Как и другие аминокислоты, конечный продукт этой реакции — 3-аминопентановая кислота — существует в виде биполярного иона (бенгаин). Получение а-аминокислот а-Аминокислоты также могут быть получены из малонового эфира.
со, ,СООСгНб,СООСгНб со' Сй, — СС(;- Вг — Сй 'СООС,Н, СООСгНз броммалоновый эфир малоновый эфир НО С=О оСН С=О НО НО, а СН С=О: НО НО ,С=О: СН НО 282 Глава 2Ц Карбоновые кислоты и их производные со )х) — СН(соосгН5)2 — '' МНз — СНг — СОО со СО Н вЂ” 'с1соос,н5)г —" со Н О вЂ” МНз — СН вЂ” СООО а-аминокислота 60 сООсгН5 соосгН5 днэтнладипинат ОО г О с — ОсгН5 — ос,н, о соосгн5 соосгН5 атил-2-циклопентанонкарбоксилат и схема получения этилового эфира 2-инданонкарбоновой кислоты: 0 6 СН СОСгН5 СНгСОСгН5 О О О СзнзООяаО Нзо+ ~ О о осн атил-2-инданон- карбоксилат О диэтил-1,2-бензолдиацетат Конденсация Дикмана Реакции енольных форм характерны не только для малонового эфира.
И другие производные дикарбоновых кислот обнаруживают способность к ионизации а-СН-связи и превращениям образующихся при этом енолят-ионов. Характерным примером служит колдеисации Дитсиана Н894 г.). Сложные эфиры адипиновой и пимелиновой кислот под действием этоксида натрия способны к ионизации одной из своих а-СН,-групп и последующей внутри.молекулярной конденсации 1по типу конденсации Кляйзена) с образованием соответствующих производных пяти- и шестичленных циклоалканонов.
Ниже показаны механизм конденсации Дикмана диэтилового эфира адипиновой кислоты: гзз 20.5. а,б-Ненасьппенные кислоты и ик производные 20.5. б(,Р-НЕНАСЫЩЕННЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ Соединения, содержащие двойную С вЂ” С-связь, сопряженную с карбонильной группой С=О в кислотах или их производных, менее стабильны, чем а,))-ненасыщенные альдегиды и кетоны. Полагают, что в молекулах таких соединений имеет место «перекрестное» сопряжение С=О-группы со связью С=С и кислородом или азотом групп ОН, ОИ или ХН .
Такое «перекрестное» сопряжение менее эффективно стабилизирует систему, чем линейное сопряжение в молекулах а,)з-ненасыщенных альдегидов и кетонов. акриловая кислота акролеин 20.5.1. Номенклатура и геометрическая изомерия Ниже приведены примеры названий а,))-ненасьиценных карбоновых кислот по номенклатуре ИЮПАК (тривиальные названия даны в скобках). СН2=СН вЂ” СООН пропеновая кислота (акриловая кислота) СНз,,Н С П Н СООН транс-2-бутеновая кислота (кротоновая кислота) Н Н ;с='с,) НО Н Н С='С ) Н Н,СН, С а С Н СООН Иис-2-бутеновая кислота (изокротоновая кислота) лтранс-Изомеры более устойчивы, чем цис-изомеры.
Например, изокротоновая кислота при нагревании до 100 'С изомеризуется в кротоновую. цис-Изомеры образуются из транс-изомеров при облучении УФ-светом. 20.5.2. Способы получения Окисление а,р-ненасыщенных альдегидов Окисление а,р-ненасыщенных альдегидов проводят мягкими окислителями, которые не окисляют двойную С=С-связь (см.
разд. 19,1.4). 0 к СН=СН С Ад + к СН=СН СоооХнао, Аи ннт)аон Н И-СН=СН-СООо19н,е †„, К-СН=СН-СООН. нс1 н,о Отщепление галогеноводородов от а- и р-галогенкарбоновых кислот Особенно легко галогеноводород отщепляется от р-галогенкарбоновых кислот, иногда — при незначительном нагревании. СН2 СН2 СООН СН2=СН СОО К~ н о СН2=СН СООН. 2 н,о Вт акриловая кислота 3-броморолановая кислота Дегидратания р-гидроксикарбоновых кислот р-Гидроксикарбоновые кислоты также легко дегидратируются при нагревании.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
