Organicheskaya_khimia_Uchebn_v_2-kh_t_T_2_Traven (1125751), страница 35
Текст из файла (страница 35)
н,о сн, нитрил пивалевой кислоты СН3 О Ф сн — с — с 3 СНЗ амид пивалевой кислоты згид. Смесь фенилацетонитрила (227 г; 1,94 моль) и конц. НС! (800 мл) раз- ~ 'С в течение 20 — 30 мин, после чего прибавляют ледяную воду. Продукт, т, т. пл. 154 — ! 55 'С. Выход 220 г (84%). Для ускорения реакции в щелочной среде иногда применяют пероксид водорода. 14аОН, Нее Ф~ О к — с=)х),' - й — с, <н,о) 'НН2 е) из кетенов присоединением первичных и вторичных аминов.
,О СН2=С=О + СНЗХН2 СН3 — С кетен метиламин 'ННСН3 Х-метилацетамид Кислотность и основность Амидная группа имеет плоское строение: атомы углерода, кислорода, азота, водорода и ключевой атом фрагмента К лежат в одной плоскости. Делокализация электронов в амидной группе описывается следующими резонансными структурами: ..о о,й' — -с'," н Х Н О 11 — с — х Н к — с,'.. н М Н ,,Π— -с,'," н Х и Н ье Бо( О или К С ьОН Х Н 20.2. Производные карбоновых кислот Вследствие смещения л-электронной плотности в амидной функции к атому углерода карбонильной группы основносгь амидов значительно ниже„ чем основность алифатических аминов (например, значение рК, сопряженной кислоты для ацетамида рК,<вн, 0,5).
Поэтому, как и другие производные карбоновых кислот, амиды протонйруются по карбонильной группе: О о К вЂ” С, + Н' 1'(Н2 Амиды обладают повышенной ЖН-кислотностью (рК„= 15). Они являются гораздо более сильными МН-кислотами, чем аммиак (рК, = 33). Это обусловлено резонансной стабилизацией сопряженных оснований а видит-ионов, образующихся при ионизации амидов: ..о ..о О: :О: ХН ХН ХН + Н резонансные структуры аиидат-иона В водных растворах амиды не образуют устойчивых солей нн как основания, ни как кислоты, т.
е. являются нейтральными соединениями. Реакции Превращение амидов в нитрилы — еще один после МН-кислотности пример лабильности Х вЂ” Н-связи в амидах карбоновых кислот. Превращение амида карбоновой кислоты в нитрил протекает как под действием высокой температуры, так и при обработке амида дегидратирующими агентами (Р208, РОС12, ЯОС12). О Боои СХ ХН2 %Йзол 80 еп 2,3-диметилгексаннитрил (90%) 2,3-диметилгексанамид ФО К вЂ” С ХН2 о Π— Н Ф~ К вЂ” С„. гнН2 , Π— Н ХН2 ъ ° К вЂ” С о ХН2 е 248 Глава гО. Карбоновые кислоты в вх производные Гидролиз амидов проводят при их нагревании с водой в присутствии оснований (реже в присутствии кислот).
В результате реакции образуются карбоновая кислота и аммиак (или амин). О н,о О Н С, н.они н С +ХН5 О НзО О Н вЂ” С, с'. НО Н вЂ” С О ,,он я НСООХа + СбН5 — ХНг ХНСбН5 В препаративных целях гидролиз амидов карбоновых кислот, как правило, проводят в присутствии водного раствора едкого патра. Ниже показан механизм этой реакции на примере гидролиза бутанамида. Стадия з' — присоединение гидроксид-иона как нуклеофила к молекуле амида: .О: С ° о 1 *. Хнг;ОН Стадия 2 — ионизация промежуточного тетраэдрнческого продукта присоединения: .О: .О: ! ° ° Е" ! ° ° СзНз — С вЂ” ХН. + ,'ОН СзНз — С вЂ” ХНг + НгО 'ОН 'О' ! в"' Стадия 3 — элиминирование амидат-иона из промежуточног<> аддукта: СзНз — С вЂ”,ХНг + НгО ° ° СзНз — С О + ХНз + .'ОН.
Гипогалогенитная реакция Гофмана. Реакция амидов со гцелочными растворами галогенов (иода, брома или хлора) известна как реакния 249 20.2. Производные кврбоновых кислот Гофмана (1881 г.1 Эта реакция, называемая также перегруппировкой Гофмана, ведет к получению амина с укорочением углеродной цепи амида на один атом углерода. Реакция гладко протекает с амидами как жирных, так и ароматических кислот. ,рО К С К ХН2 + 2ХаВГ + Ха СО 2 + а г + а2 3. ХНг Механизм расщепления амидов по Гофману включает следующие стадии. Спгадил ! — Х-бромированне амида, каталнзируемое основанием: гз О: о Ф О: е СвНз — С ..
+ Вг. + ОН СеНз — С + Нго + Вг. ХН г Х вЂ” Вг ! н Стадия 2 — ионизация Х-бромамнда действием основания: О: О: СеНз — С + ОН СеНз — С о + НгО. Х вЂ” Вг Х вЂ” Вг ! Н Стадия 3 — внутрнмолекулярная перегруппировка с образованием нзоцнаната: О: СеНз — С,гЗ СеНз — Х=С=О + Вг . о Х ~Вг Стадии 4 — гндролнз нзоцнаната с образованием амина: о го СвНз — Х=С=О + 2ОН СвНз — ХНг + СОз Восстановление амидов проводят действием литийалюминийгидрида в тетрагидрофуране. Амиды, содержащие по крайней мере один атом водорода у атома азота, восстанавливаются до соответствующих первичных и вторичных аминов. 250 — — СбН,СН2ХН2 ыА!Н4 Нзо бензиламин Снз(снз) бсн2ХНСНз, [ч-метилгептанамин з з О !! , „р Нзо,/ ОСН2СХН2 + ?.4А?Нз — $-"- — ' ОСН2СН2ХН2 амид феноксиуксусной кислоты О-феноксизтиламин Х-Моноалкил- и Х,Х-диалкиламиды также могут быть восстановлены до аминов при действии избытка ЫА!Н .
сз О ЫА!Н4 Н,О СН,— С, — — СНзСН2Х(СН2СНз)2. Х(СН СН ) тризтиламин )4(,)Ч-дизтилацетамид М-Метилдодецилгхнил. К раствору 14А!Н4 (3,8 г; 0,1 моль) в сухом эфире (180 мл) при ,' , слабом кипении в течение 3 ч прибавляют )х-метилдодеканамид (16 г; 0,07 моль). Смесь ки| пятят еще 2 ч, после чего размешивают в течение 12 ч при комнатной температуре. Обра- ', батывают водой (10 мл), соли лития и алюминия отфильтровывают.
Продукт выделяют, перегонкой, т. кип. 108-110 'С (145 мм рт. ст.), Выход 13 г (93%), Однако при медленном внесении контролируемых количеств восстановителя амид может быть восстановлен и до альдегида. В этом случае в качестве восстановителя рекомендуется применять литийгриэтоксиалюминийгидрид: ?.гА?Н + ЗсзнзОН вЂ” ? ?А!(ОС2нз)зн + 3 Н2, литийтризтоксиалюминийгид ид Р О О (снз)зс — с — х(снз)2 + ?йА1(Осзнб)зн — ф — Р- — ' (СНз)зС СН пивалевыи альдегид диметиламид пнвалевой кислоты ,О Сбнб — Сх 'ХН2 бензамид ФО СНз(СН2) ч — С, ХН вЂ” СНз ?Ч-метилгептанамид Клава 20 Карбоновые кислоты и их производные 251 20.2. Произвоаные карбоновык кислот Нитрилы При образовании названия нитрила карбоновой кислоты по номенклатуре ИЮПАК суффикс -иитрил добавляют к названию углеводорода (в название углеводорода включают атом углерода группы Сю)Ч).
Часто нитрилы называют как производные кислот, в которые они превращаются при гидролизе: СНз ~ у~ С= — Н С,Н,— С— = )Ч бензонитрил Сбнз — СН,— С=Я нитрил фенилуксусной кислоты л-толунитрил Способы получения а) Дегндратация амидов позволяет получать нитрилы как алифатических, так и ароматических карбоновых кислот. ~~О Гз — С ' ' К вЂ” С— = )з) + Н20. )з(Н2 б) Аммонолиз карбоновых кислот также является универсальным методом получения нитрилов и применяется в промышленности. ,О К вЂ” С','"з "~~С К вЂ” С=И + 2Н20, ОН в) Дегидратация оксимов альдегидов относится к лабораторным методам получения нитрилов. й — СН=)з( — ОН ( ', )' Гк — С— = )з( + 2 СНзСООН.
г) Галогеналканы, способные вступать в реакции 5, 2, легко образуют нитрилы алифатических карбоновых кислот (см. разд, 13.4.1). Гз — Х Гк — С в = Х + КХ. ксн (дмсо> СНз — Сви Х зтаннитрил (ацетонитрил) СНз ! СН,— СН вЂ” СН,— С=Я 3-метилбутаннитрил (нитрил изовалериановой кислоты) СНз(СН2)з — С=К пентаннитрил (валеронитрил) 252 Глава 20.
Карбоновые кислоты н их производные д) Превращение арендиазониевых солей по реакции Зандмейера является надежным источником нитрилов ароматических карбоновых кислот (см. разд. 24.2.3). о 1АГ )х)=ЯНЯО4о, Аг С=тн + Хз + СИНБО4. е) Сплавление арилсульфонатов с цианндом калия также ведет к нитрилам ароматических карбоновых кислот.
Аг8О о)х/ао кон Аг — Свв )х( + 1~)х(а8О ! ж) Циангидринный синтез открывает путь к получению нитрилов а-замещенных карбоновых кислот. О ОН П оно )к — С вЂ” Рс' + НСХ Рк — С вЂ” СХ К' Строение оО ЬО СНз-СЮ атаннитрил <р = З,ЗО О) ьо ао СНзСН2 С— = (х( пропаннитрил (и = З,ЗО О) СНз С=СН пропин (и = 0,75 гз) Связь См)х) заметно короче связи СюС: их длины равны 0,110 и 0,120 нм соответственно. Нитрилы имеют высокие температуры кипения.
Многие нитрилы хорошо растворимы в воде, так как образуют водородные связи с молекулами воды. Атом азота нитрильной группы имеет свободную пару электронов. Однако эта пара находится на хр-орбитали, что является причиной очень низкой основности нитрилов. Значение р/(,вн, сопряженной кислоты ацетонитрила составляет — 10,1. Тем не менее азот нитрнльной группы присоединяет протон в присутствии сильных минеральных кислот. Это увеличивает электрофильность атома углерода (кислотный катализ), Тройная С= — Х-связь подобна тройной связи С= — С: атомы углерода и азота этой связи находятся в тр-гибридном состоянии. Тройная связь СмХ вЂ” более прочная, чем тройная связь С= — С.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
