Organicheskaya_khimia_Uchebn_v_2-kh_t_T_2_Traven (1125751), страница 32
Текст из файла (страница 32)
НС! (газ) О + СНЗ' ОН СбНЗ вЂ” С и + НгО ~~0-метанол ОСНЗ 'ЗО-метилбензоат ,О С,Н,-С,' ОН бензойная кислота Реакционная способность реагентов в реакции этерификации изменяется в следующих рядах. СН ОН > первичные > вторичные > третичные Спирты: Кислоты НСООН ) СНзСООН ) КСНзСООН ) КаСНСООН ) КзССООН Присутствие объемистых групп около реакционного центра в спирте или кислоте замедляет этерификацию. :ОН ! К вЂ” С вЂ” ОН Н вЂ” Π— К' О :ОН К вЂ” С вЂ” ОНЗ ОК' О :ОН !! К вЂ” С ОК Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные ;ОН ! — К вЂ” СО ! ОК' 223 20.!, Насыщенные и ароматические карбоиовые кислоты Реакции с галогенидами фосфора и серы При взаимодействии карбоновых кислот с неорганическими галогенидами, например РС!, РС1, КОС!2, РВг получают галояенанвидриды карбонооых кислот. О + РС!б — — К вЂ” С + РОС1з + НС1, С1 хлораигидрид кврбоновой кислоты "О ф~ К С + КОС!2 К вЂ” С + ЯОг + НС1.
Π— Н ".. С1: Предполагают, что реакция идет по схеме, включающей нуклеофильное присоединение хлорид-иона к карбонильной группе. Стадия 1 — образование смешанного ангидрида: :0: П + С! — о — С! К вЂ” С вЂ” 0 — Б — С1 + НС1. П П :0: :0: Стадия 2 — нуклеофнльное присоединение хлорнд-нона по карбоннльной группе образовавшегося ангидрида: :о: Пу„„„о К вЂ” С вЂ” 0 — Я вЂ” С1: + .'С1; П :0 Стадия 3 — распад образовавшегося дуктов реакции: аннона с образованием конечных про- еа 0=3=0 + .'С1: Тионилхлорид наиболее часто применяется для атой реакции, поскольку образующиеся помимо хлорангидрида газообразные диоксид серы и хлороводород легко отделяются от продукта реакции. оО К вЂ” С О вЂ” Н кврбоноввя кислота ,'0: К вЂ” С 0 — Н ..о :0: К вЂ” С вЂ” 0 — Я вЂ” С1: П :С1: .0 Глава 20, Карбововые кислоты и вх производные Реакции с аммиаком При комнатной температуре карбоновая кислота образует с аммиаком аммониевую соль, которая при нагревании превращается в амид карболовой кислоты, Эта реакция часто применяется в промышленности для получения амндов высококипящих карбоновых кислот.
ХН3 гв'о К вЂ” С,' мз ~ Н вЂ” С,' + Нго. 'ОООХН, ХН амид карболовой кислоты Реакция протекает по следующей схеме. Стадия! — обратимое отщеплепие молекулы аммиака из аммониевой соли карбоновой кислоты: ,20 2О: Р.— С й — С +,'Хнз ОооХН ОН Стадия 2 — нуклеофильное присоединение молекулы аммиака по карбонильной группе карбоновой кислоты: ,.о ° Ф :0: ~О: хх С '~" Хнз К С ОН хе ° ОН ХН 3 Стадия 3 — внутримолекулярплый перенос протона: Стлидия 4 — отщепление молекулы воды из аддукта с образованием амида: : р О: О' о — С вЂ”.
ОНг й — С + Нго ! .. г О й — С + ОН карбоновал кислота ,.о :О: ! й — С вЂ” ОН Ф Ннз е :ОН й — С вЂ” ОН 1 ~~~нг : р :О: '~' о к — с — он, 1 Мнг 225 20.2. Производные карбоновых кислот Бупзаиампд. В одном из препаратнвных вариантов реакции карбоновой кислоты с аммиаком пропускают аммиак через масляную кислоту, нагретую до 185 'С, и получают бутанамид с выходом 85%. 20.2. ПРОИЗВОДНЫЕ КАРВОНОВЫХ КИСЛОТ Эти соединения — функциональные производные карбоновык кислот.
1 Ацильная группа К вЂ” С=О является общим структурным элементом производных карбоновых кислот. 20.2.1. Номенклатура Систематические и тривиальные (в скобках) названия простеиших ацильных групп даны ниже. СН,— С=О зтаноил (ацетнл) Н вЂ” С=О СН3 СН2 С О пропаноил (пропионил) СбН5 — С=О бензоил метаноил (формил) Производные карбоновых кислот, в которых гидроксигруппа у ацильного фрагмента замещена на галоген, называют галогенангидридами карбоновых кислот (ацилгалогенидггни). К вЂ” С=О Вг К вЂ” С=О ! С1 ацнлбромиды ацилхлориды Продукты аналогичного замещения гидроксигруппы на ацилоксигруппу КСОО называют ангидридами карбоновык кислот. К вЂ” С вЂ” Π— С вЂ” К 1! (( О О В ходе реакций карбоновых кислот с нуклеофилами, рассмотренных в разд.
20.6, а также реакций, рассматриваемых в этом разделе, получают соединения общей формулы оО К вЂ” С (Х = На1, ОК, ОСОК, )х(Н2). Х 22б Глава 20. Карбоновме кислоты и их производные Продукты замещения гидроксигруппы на алкоксигруппу КО называют сложными эфирами карбоновых кислот. 0 к — с ОН' Соединения, в которых гидроксигруппа в карбоновой кислоте замещена на аминогруппу, называют амидами карбоновых кислот.
0 и — с~,к Х н" оО к — с НН2 ,20 н — с г)Н вЂ” Н' При атом аминогруппа в амидах может иметь одну или две алкильные группы. Соединения, содержащие группу — С— = Х вместо -С(=0)Х, также относят к производным карбоновых кислот и называют нитрилами. 20.2.2. Электронное строение и общая характеристика реакционной способности Как и все карбонильные соединения, производные карбоновых кислот отличаются злектрофильностью атома углерода карбонильной группы, При зтом злектрофильность снижается в ряду: бО бо бн бе ЬО 6~ 0: И вЂ” С вЂ” 0 > Н вЂ” С 0 — С вЂ” Н > И вЂ” С,, Р.
" .Д '0-И .д. . О: :О ''бО ° бо , со: > н-'с,' МН В названном ряду все заместители у ацильного фрагмента Н вЂ” С=О проявляют — 7- и +М-зффекты. В указанном направлении — 7-аффект снижается, а +М-аффект возрастает, что приводит к уменьшению злектрофильности (б+) карбонильного атома углерода и соответственно к снижению реакционной способности производного в реакциях нуклеофильного присоединения. Делокализацию злектронов в производных карбоновых кислот выражают следующим набором резонансных структур: 227 20.2.
Производные карбонсвых кислот ,,и °,О ,рО ;О:  — С,'.. — К вЂ” С,.". — К вЂ” С„" "Х 'Х Пониженная двоесвязанность С=О-связи и повышенная кратность С-Х- связи подтверждаются данными зкспериментальных измерений длин связей, например, в метилформиате: Н 0,124 им о,1зз нм,С=О СНз Как видно, длина С=О-связи в зфире несколько больше длины С=О-связи в альдегидах и кетонах (0,122 нм), а связь С вЂ” О, напротив, короче С вЂ” О- связи в спиртах (0,144 нм).
Указанный вьппе ряд относительной реакционной способности важен для получения функциональных производных карбоновых кислот. В атом ряду каждое последующее производное получают из предыдущего, но не наоборот. Например, хлорангидрид или сложный зфир нельзя получить из амида. Взаимопревращения кислот и их функциональных производных протекают по общей схеме и формально могут рассматриваться как замещение у ацильного атома углерода: ΠΠ — С + .МР К вЂ” С + .'Хи 'Х 1ЧП Механизм реакций производных карбоновых кислот с нуклеофилами включает две обязательные стадии: присоединение нуклеофила и отщепление аниона:Хе, Стадия! — присоединение нуклеофила по карбонильной группе С=О: ,.в :О: 1 К вЂ” С вЂ” 1н н ! Х Стадия 2 — отщепление авиона 1Хе с образованием продукта замещения: ,.о ~'о: ' о.' ! П К вЂ” С вЂ” 1Чн — К вЂ” С вЂ” 1Чн + .'Хо (Х! 228 Глава 20.
Кврооновые кислоты и их производные В общем случае скорость реакции зависит от двух факторов: от реакционной способности производного карбоновой кислоты и от нуклеофильности атакующего реагента. Сильные нуклеофилы легко реагируют с производными карбоновых кислот и не требуют катализатора. Реакции со слабыми нуклеофилами протекают в присутствии кислотных или основных катализаторов. ПРоизвоДные алифатических кислот в Реакцинх Аддгтипа, в Целом, более реакционноспособны, чем производные ароматических кислот. Объемистые заместители у и-углеродного атома снижают реакционную способность производного. ,,он сн, дна ~ аней / йоФ.
СНз С, ) СНз — С вЂ” С ) с ~ С, СН, Х Влияние заместителей в ароматическом ядре на реакционную способность производных ароматических кислот иллюстрируется следующим рядом снижения относительной скорости: й — ~~ ~~ — С и ~~ ~З~ Ь— С > СНЗΠ— (~ ~~ — С х снижение реакционной способности в реекциякАа типа Электронодонорные заместители в ароматическом ядре уменьшают электрофильность карбонильного углерода, что ведет к снижению реакционной способности соединения. Электроноакцепторные заместители оттягивают злектронную плотность от карбонильного углерода и повышают реакционную способность. Введение заместителей в орлзо-положение ароматического кольца создает пространственные затруднения ,~ — с,' на первой стадии нуклеофильного присоединения, что также приводит к уменьшению реакционной способности производного кислоты.
20.2. Произнодные карбононых кислот 20.2.3. Способы получения и реакции Гидролиз. Общие сведения Характерной реакцией функциональных производных карбоновых кислот является их гидролиз — реакция с водой, приводящая к образованию соответствующей карбоновой кислоты. О О К вЂ” С, + Н20 К вЂ” С + НХ Х ОН (Х = На), ОК, ОСОК, НН2, )х)НК, )х)К2).
Гидролиз производных карбоновых кислот в условиях кислотного катализа Механизм кислотного гидролнза производного карбоновой кислоты включает следующие стадии. Стадия 1 — протоннроаание производного; все производные карбоновых кислот протонируются по карбонильной группе, поскольку только в этом случае образующийся нон (сопряженная кислота) резонансно-стабилизирован; е Π— Н о... К вЂ” С К вЂ” С. К вЂ” С ~\ Х Х Хо а — с„', Напротив, присоединение протона по гетероатому Х исключает возможность резонансной стабилизации образующегося иона. О: е Ф ' К вЂ” С ч.
Н вЂ” К вЂ” С Х 'Хон Ацилгалогениды гидролизуются водой с высокой скоростью без применения специальных катализаторов. Все остальные производные подвергаются гидролизу в присутствии катализаторов — кислот или оснований. гзо Стадия 2 — нуклеофнльная атака молекулой воды атома углерода карбоннльной группы; Х х.
Н Стадия 3 — отщепление НХ: О :ОН :ОН :ОН :ОН ОН И.. 0~ " 1 О К вЂ” С вЂ” О: К вЂ” С вЂ” ОН К вЂ” С вЂ” ОН К вЂ” С=ОН + НХ С!. н Стадия 4 — депротоннрованне сопряженной кислоты продукта реакции: Гидролиз производных карбоповых кислот в условиях основного катализа Механизм основно-катализируемого гидролиза производного карбоновой кислоты включает следующие стадии. Стадия 1 — присоединение гидрокснд-нона к атому углерода карбоннльной группы: Сязадия 2 — отщепленне аниона:Хо О :ОН П К С ОН + НзО ° .О :О: Я О.'Он Р.— С " К вЂ” С вЂ” ОН х х ~о.' О: ОН Глава 20. Кврбоновые кислоты и их производныс ,О: О К вЂ” С + НзО ОН 20 2. Производнмс карбоновмх кислот По окончании реакции карбоновая кислота находится в ионизированной форме, а именно в виде карбоксилат-иона: О: К вЂ” С + .'Х о ОН (Х = ОК, ОСОК, 1')Н2 11НК !~К 2). ,~0: К вЂ” С + НХ Галогенангндриды Ниже показаны примеры галогенангидридов карбоновых кислот и приведены их названия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
