Organicheskaya_khimia_Uchebn_v_2-kh_t_T_2_Traven (1125751), страница 34
Текст из файла (страница 34)
протонированне по карбонилъному кислороду протоннрование по з4ириому кислороду о ОН ОН икон ОК' ОК' ОК' стабильный катион (положительный заряд делокализован) Схема кислотно-катализируемого гидролиза сложного эфира карбоновой кислоты дана ниже на примере гидролиза этилацетата. Стадия! — протоннрованне карбоннльного атома кислорода эфира: О ОН СНз — С з НгО ОС,Н, ,о: ~, ОСгНз Стадия 2 — нукпеофильное присоединение воды к протоиированной молекуле сложного эфира с образованием протоннрованной формы тетраэдрнчсского аддукта: 1 ° ОН НтО: + СНг — С СНт — С вЂ” ОСгНз о' ° ! ° ° ОСгНз :ОН 'о О !! К вЂ” С вЂ” ОК' сложный эфир ,уО: К вЂ” С..
ОК' е! Н малостабильиый катион ~положительньтй заряд локализован на одном О-атоме) 24О Стадия 3 — депротонироввиие-протонироввние: :ОН О СНз — С вЂ” ОС2Н5 + Н30: :ОН 'ОН О СНз — С вЂ” ОС2Н5 + НгО :ОН Н Стадия 4 — диссоциация протонированного интермедиата с образованием протонированиой карбоновой кислоты и молекулы спирта: Снз — С~ОС2Н5 — СНЗ вЂ” С + С2Н5ОН :ОНН ОН Стадия 5 — образование нейтральной формы карбоновой кислоты: О ,Ън О СН3 С '1 Н20 СН» С 1 Н30 ОН ОН Имея в виду показанную выше схему кислотно-катализируемого гидро- лиза сложных эфиров, необходимо ответить на следующие два вопроса: 1) какой из атомов кислорода оказывается по окончании гидролиза в молекуле спирта — атом кислорода алкоксигруппы, находившейся в составе исходного эфира, или атом кислорода из молекулы воды? 2) каков стереохимический результат реакции гидролиза сложного эфира, имеющего оптически активную эфирную алкильную группу? Ответ на первый вопрос был найден на основе опытов с '8О-меченной водой.
О О !! 18 нО !! 18 Н вЂ” С вЂ” ОН + Н,Π— Н вЂ” С вЂ” ОН + Н'ОН. Атом кислорода из молекулы воды оказывается в молекуле карбоновой кислоты, а атом кислорода алкоксигруппы ОК' сохраняет в ходе гидролиза связь с алкильной группой Н'. :ОН ! СНз — С вЂ” ОСгН5 + Н2О: :ОН ! О. СНз — С вЂ” ОСгН5 + НзО: :ов Глава 20.
Кврбоновые кислоты и ик производные 241 20.2. Производные карбоновых кислот Этот результат дает ответ и на второй вопрос — о стереохимии реакции гидролиза. Поскольку алкоксигруппа сохраняет связь С вЂ” О, никакие изменения в хиральном центре фрагмента спирта не наблюдаются. Показанная схема кислотно-катализируемого гидролиза этилацетата имеет универсальное значение, поскольку большинство сложных эфиров карбоновых кислот претерпевает кислотный гидролиз по аналогичному механизму.
Исключение составляет лишь гидролиз эфиров третичных спиртов, который идет с промежуточным образованием третичного карбкатиона. О н,о ОС(СНЗ)3 СНЗ вЂ” С + С(СНЗ)3 ОН ,20 — СНЗ вЂ” С + (СНЗ)ЗС вЂ” ОН. ОН Формально реакция напоминает процесс 5, 1, и в этом случае, казалось бы, вновь актуальным становится вопрос о месте протонирования молекулы сложного эфира. Показано, однако, что сложные эфиры и третичных спиртов в ходе кислотно-катализируемого гидролиза также протонируются по атому кислорода карбонильной группы. О П НО СН3 — С вЂ” Π— С(СНЗ)з— О Н О ОН б ! СНЗ вЂ” С вЂ” Π— С(СНЗ)3 СНЗ вЂ” С вЂ” Π— С(СНЗ)3 О ОН ОН О СНЗ вЂ” С вЂ” Π— С(СНЗ)3 СНЗ вЂ” С, + С(СНЗ)3 О О О = (СНЗ)ЗС вЂ” Онг — О (СНЗ)ЗС вЂ” ОН -н но „О СН,— С,' ОС4НЗ-влзор (К)-втор-бутилацетат „е ф + НЗО СН3 — С + СанзОН. ОН (К)-2-бутанол уксусная кислота 242 Гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот в присутствии оснований приводит к получению солей карбоновых кислот и называется омылением.
В противоположность кислотно-катализируемому гидролизу омыление сложных эфиров идет необратимо. О О о о К вЂ” С вЂ” ОК + "ОН вЂ” К вЂ” С вЂ” О" + КОН. Механизм основно-катализируемого гидролиза сложных эфиров карбоновых кислот показан ниже на примере этилацетата. зтилацстат Стидия 1 — нуклеофильное присоединение гидрокснд-иона по карбонильной группе: Стадия 2 — диссоциация промежуточного тетраэдрического авиона: :О: О: 6';... е, СНЗ вЂ” С вЂ” ОС2Н5 СНЗ вЂ” С + ,'ОС2Н5 :ОН :ОН Спиядия 3 — кислотно-основное взаимодействие продуктов гндролнза: СНз — С +',ОСгН5 СНз — С о + СгНЗОН ОН О: Показано, что и основно-катализируемый гидролиз сложных эфиров протекает с сохранением связи О-Агк и как следствие — с сохранением конфигурации алкильной группы. О б СНз — С вЂ” ОСгН5 Глава 20.
Карбоновые кислоты и их производные О о о + ХаОН вЂ” СНз — С вЂ” О Ха + СЗНЗОН. ацетат втанол натрия "е :О: 1~~О 2Н5 ОН гцЗ 20.2. Производные карбоновых кислот О П 1я СНЗСН2 — С вЂ” ОС2Н5 'аО-этилпропаноат О СН,— С,' Осана-втор (5)-анзор-бутилацетат уксусная кислота Основно-катализируемый гидролиз сложных эфиров имеет практическое применение, поскольку эта реакция лежит в основе мыловаренного производства. Еще в древние времена люди умели изготавливать мыло, нагревая животный жир с золой. В животном жире, как уже отмечалось, содержатся значительные количества тристеарата глицерина, а древесная зола является источником поташа К СО .
СН2ОСОС17Н35 СН2 ОН СНОСОСпН35 .' ' СН вЂ” ОН + С17Н35СОО К 0 СН ОН стеарат кали тристеарат глицерина глицерин Получаемая в ходе гидролиза калиевая соль стеариновой кислоты идет на изготовление жидкого мыла, а из натриевой соли получают твердые мыла. Переэтерификация Превращение одного сложного эфира в другой под действием соответствующего спирта в присутствии катализатора (кислоты или основания) называют иереэтерификацией. Хотя эти реакции обратимы, равновесие можно смещать, например, отгонкой низкокипящего спирта (чаще метанола или этанола). О К вЂ” С ОСН К вЂ” С 'ОСН, !я + зцаОН вЂ” СНЗСН2 — С,00 + С2Н5ОН, 'в0-этанол )Ча-соль пропановой кислоты + Н2О " СН3 С + СаноОН.
ОН (5)-2-бутанол но лО + КОН гь С + СНЗОН Ой' В 00иа0 О + К'ОН вЂ” гт — С + СНЗОН ОК' По механизму реакции переэтерификации аналогичны соответствующим реакциям гидролиза. В частности, механизм основно-катализируемой реакции переэтерификации включает следующие стадии. Снзадил! — образование алкоксид-нона: влкокснд-нен Сиыдин 2 — нуклеофнльное присоединение алкоксид-нона к молекуле эфира: е..
~" О. е Π— К .О~ Снзадиа 3 — образование продукта реакции; Восстановление Сложные эфиры восстанавливаются с разрывом связи между карбонильным атомом углерода и кислородом алкокснгруппы. При этом ацильный остаток восстанавливается до первичного спирта. Литийалюминийгндрид является для этих целей наиболее эффективным восстановителем. Восстановление можно проводить также действием натрия в этаноле (реакз)ия Буяо-Блана, 1903 г.). Этот способ дает особенно хорошие результаты при восстановлении эфиров алифатических кислот.
СНз4СНз)сСООСзНз ',. ' СНз(СНз)сСНзОН + СзНзОН. гексанол зтнлгсксаноат зтансп в.. К вЂ” С вЂ” Π— зс'— :Π— К" О С,Н,-С,' ОСзНб зтнлбснзоат Глава 20. Карбоновыс кислоты н нх прснзводныс рО: .,о зх — С + зс' — О: Π— к" — СбНбСНзОН + СзНзОН. бснзнловый зтаноп спирт 245 20.2. Производные карбоновых кислот Механизм этой реакции подробно не изучался, однако реакцию Буво — Блана не следует рассматривать как гидрирование молекулы сложного эфира водородом, выделяющимся в реакции этанола с натрием.
По-видимому, она протекает через стадию одноэлектронного переноса. На первой стадии этой реакции, вероятнее всего, имеет место перенос электрона от атома натрия на карбонильную группу эфира, после чего следует распад образовавшегося анион-радикала. Амиды При составлении названия амида суффикс в названии кислоты -овал кислота заменяют на суффикс -амид. Правила составления названий амидов иллюстрируются следующими примерами: О П Н вЂ” С вЂ” ХНг формамид О П СНз — С вЂ” )х)Н2 ацетамид О П СбН,— С вЂ” ХНг бензамид О П,СНз СНз — (СНг)г С вЂ” Х, СНз Х,Х-диметилбутанамид (Х,Х-диметил амид масляной кислоты) О П СНз СНг — С вЂ” )х)Н вЂ” СНз Х-метилпропанамид (Х-метиламид пропионовой кислоты) Способы получения Амиды являются наименее реакционноспособными производными карбоновых кислот по отношению к нуклеофильным агентам.
Поэтому для получения амида пригодна реакция любого производного карбоновой кислоты с аммиаком или соответствующим амином. Амиды получают несколькими способами: а) из ацилгалогенидов ацилированием аммиака, первичных и вторичных аминов; б) из ангидридов взаимодействием с аммиаком и аминами, этим способом обычно получают различные ацетамиды; в) из сложных эфиров взаимодействием с аммиаком и аминами; г) из карбоновых кислот взаимодействием с аммиаком и аминами; д) гидролизом нитрилов — реакция идет гладко в присутствии как кислот, так и оснований. 246 Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные СН3' ! СН3 — С вЂ” С— = Н вЂ”.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
